다양한 블록길이를 갖는 Polycarbonate-Poly(methylmethacry

late), (Styrene-co-acrylonitrile) 공중합체의 제조 및 성질

안 선일, 지 항석, 오 세용, 김 창근*, 이 희우

서강대학교 화학공학과

*중앙대학교 화학공학과

Preparation and Properties of Polycarbonate-Poly(methyl

methacrylate), (Styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with

Varying Block Lengths

Sun Il An, hang Seok Jie, Se Young Oh, Chang Keun Kim*,

Hee Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Sogang University

*Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

연구배경

폴리카보네이트(PC)는 그 자체만으로도 투명성, 내열성, 등 우수한 물성을 가지고 있지만 단독체에서의 문제점(가격이 비쌈, 성형이 어려움 등)을 해결하기 위해 유동성이 좋고 가격이 저렴한 여러 종류의 범용 수지와 블렌드하여 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 블렌드물 중에서 많이 사용되는 PC/ABS 블렌드물은 상용성이 나쁘기 때문에 단상의 블렌드를 이루지 못하고 상분리가 일어나 lamination, poor weldline strength 등의 문제점을 나타낸다[1,2].이와 같이 상용성이 나쁜 고분자 A와 B가 블렌드물을 형성하여 단상을 이루지 못하고 상분리가 일어나는 경우 이 두 상간의 계면장력을 감소시켜 상용성을 향상시킬 수 있다.

이전 본 연구실에서는 말단 비닐기를 갖는 PC를 합성하여 부가중합에 의해 메틸메타크릴레이트(MMA)와의 공중합체를 제조하는 방법에 대해 보고하였다.

본 연구에서는 다양한 블록 및 길이를 갖는 PC-PMMA 공중합체를 제조하는 중합 최적조건을 확립하였고 이 조건을 토대로 PC-SAN 공중합체를 제조하였다. 특히 광학현미경을 사용하여 공중합체의 블록길이 또는 종류에 따른 PC/SAN 블렌드물의 상분리 거동에 미치는 영향을 비교 분석하여 상용화제로의 응용 가능성에 대해 검토하였다.

실험

1. PC-PMMA(SAN) 공중합체의 제조

말단 vinyl moiety를 갖는 PC를 분자량 조절제로 p-isopropenylphenol을 사용하여 합성하였다. 이에 관한 자세한 방법은 이전에 보고하였다. PC-PMMA 공중합체는 분자량이 조절된 말단 vinyl moiety를 갖는 PC와 MMA의 부가공중합체에 의해 얻었다. 자세한 중합 순서는 다음과 같다.

PC와 chloroform을 질소 분위기 하에서 Schlenk flask에 넣고 교반시킨다. 이 용액에 MMA 단량체와 toluene을 첨가하고 개시제로 AIBN을 넣어 70℃에서 21시간 동안 환류시켜 중합시켰다. 반응 후 과량의 isopropylalcohol을 사용하여 공중합체를 침전시킨 다음 24시간 동안 진공 건조시켜 흰색의 PC-PMMA 공중합체를 얻었다. PC-SAN 공중합체도 이와 유사한 방법으로 제조하였다.

결과 및 토론

Table 1에 분자량이 조절된 여러 종류의 말단 비닐기를 갖는 PC와 MMA 또는 SAN 단량체를 AIBN 또는 B.P.O. 개시제를 사용하여 부가공중합시킨 결과를 나타내었다. 생성된 PC-PMMA(SAN) 공중합체의 수율은 isopropylalcohol에 녹지 않은 성분 만으로 계산하였으며, 공중합체에서 각 고분자의 블록길이는 polystyrene standard를 사용하여 GPC 측정에 의해 계산하였다. 말단비닐기를 갖는 PC는 이미 분자량이 조절된 샘플을 사용하였기 때문에 PC-PMMA(SAN) 중합체의 분자량을 측정하여 PMMA(SAN) 중합체의 분자량을 계산하면 공중합체의 블록길이를 계산할 수 있다.  Table 1에서 알 수 있듯이 PC-PMMA 공중합체에서 PMMA의 수평균분자량은 3000∼4000 정도로 일정한 것을 알 수 있으며, PC-SAN 공중합체에서 SAN의 수평균분자량은 8000으로 PC-PMMA 공중합체보다 더 큰 블록길이를 형성하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 2에 나타낸 바와 같이 PC-PMMA 공중합체(run No. 1, PC/MMA=3/7)의 1H-NMR 스펙트럼에서 3.6ppm의 COOCH3에 해당되는 수소 피크와 7.4ppm의 PC 벤젠고리에 해당되는 수소 피크로부터 정성적으로 공중합체가 형성된 것을 알 수 있었다. 또한 수소 피크의 적분 값 비로부터 공중합체의 블록 비를 구할 수 있었는데 이렇게 해서 구한 PMMA의 함유량은 23.3%로 원소분석 및 FT-IR 측정에서 구한 값과 거의 일치하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3은 이와 같은 신개념의 공중합체를 PC/SAN 블렌드물의 상용화제로 사용하여 광학 현미경으로 상용성의 변화를 살펴본 결과이다. PC/SAN 블렌드물은   Fig. 3의 a에 나타낸 바와 같이 두 고분자의 상분리가 명확히 발생하는데 상용화제로 PC-PMMA 공중합체를 첨가한 경우에는 Fig. 3의 b에서 알 수 있듯이  상분리된 domain의 크기가 매우 작아져 두 상간의 계면장력이 효과적으로 감소한 것을 확인할 수 있었다.

이와 같이 말단정지제로 p-isopropenylphenol을 사용하여 다양한 분자량을 갖는 말단 vinyl moiety의 PC를 제조하여  이 것과 MMA 또는 SAN을  공중합시켜 block length  및 block ratio가 조절된 PC-PMMA 또는 PC-SAN의 공중합체를 제조할 수 있었고 특히 이 공중합체를 사용하여 PC/ABS 블렌드물의 상용화제로 활용 가능성을 확인하였다.

Table 1. The results of copolymerization of PC-PMMA(SANa) block copolymer

run No.	PC/MMA /SANa	p-isopropenylphenol (mol%)	PC-PMMA -SANa yield(%)	PC-PMMA -SANa Mn	PC-PMMA -SANa block length
1	3:7	30	54.0	6,600	1:2.0
2	4:6	30	63.2	7,480	1:2.4
3	6:4	30	71.0	6,600	1:2.0
4	3:7	18	55.6	6,400	1:1.0
5	3:7	6	56.0	8,800	1:0.6
6	2:8a	30	52.0a	10,500a	1:3.5a

Fig. 1. 1H-NMR spectrum of PC-PMMA copolymer

(a)

(b)

Fig. 2. Optical micrographs for PC/SAN80 films : (a)PC/SAN80

and (b)PC/SAN80/PC-PMMA(1wt%)

참고문헌

1. Kim, C. K. and Paul, D. R.: Macromolecules, 25, 3097(1992)

2. Nishomoto, M., Koskkula, H. and Paul, D. R.: Polymer, 32, 272(1991)

3. Akiyama, S. et al : Polymer Commun., 28, 236(1987)

4. 강 은아, 김 창근, 이 희우, 오 세용.:한국고분자학회 추계발표초록집,

242(1996)

5. 박 정준, 송 민규, 오 세용, 김 창근, 이 희우.:한국고분자학회 추계발표초록집,

429(1996)

6. 김 일주, 안 선일, 오 세용, 김 창근, 이 희우.: 화학공학의 이론과 응용,

1, 1105(1996)