지르코늄 혼성 유기 실리콘 프리세라믹 고분자를 이용한

무기복합막 연구

강 필 현, 양 현 수, 이 규 호*

충남대학교 대학원 공업화학과

*한국화학연구소 분리소재실

Preparation of inorganic membrane by using  Zr-hybridized organo silicon

preceramic polymer

Phil-Hyun Kang, Hyun-Soo Yang, Kew-Ho Lee*

Dept. of Industrial Chemistry, Graduate School, CNU, Taejon

*Membrane separation Lab., KRICT

서 론

실리카를 기본물질로하는 미세공막은 고분자 전구체를 열분해 시키거나 [1-3] 졸-겔 방법 [4-5], 기상증착[6-10] 또는 상-분리 유리의 leaching  법에 의해 제조할 수 있다[11-12]. 열분해를 하는 경우에 polysiloxane [1,2] 과 polysilane 같은 유기금속전구체등은 유기/무기 복합막으로 열분해되어 진다. SiC 섬유의 전구체로 이용되는 polycarbosilane 도 또한 기대되는 재료이다. 여기에 지르코늄을 혼성한 polycarbosilane은 혼성되지 않은 polycarbosilane 에 비해서 열적으로 안정하며 미세구조가 다를 것으로 기대되어 기체분리막의 고분자 전구체로 이용 가능할 것으로 보인다. 573∼773K에서 열분해되어진 복합막은 기체분자와 상호반응하는 유기그룹들이 주를 이룬다. 서로다른 투과메카니즘 즉, Knudsen 확산, 표면확산 과 activated 확산등이 열분해정도의 변화에  달라질 수 있다. Li 와 Hwang[1-2]은 다공성 벽에 chlorosilane을 침투시켜 고분자화하고 열분해하여 복합막을 제조하였다. 298∼998K의 온도범위에서 결정된 기체투과 속도는 activted 확산 메카니즘을 따랐다는  보고가 있다. 이와 비슷한 막이 743K에서 polysilastyrene을 열분해시켜 생성시켰으며 이 막은 분자체 투과현상을 나타내었다. 그러나 기공구조에 대한 열분해 온도의 영향에 대한 보고는 많지 않다. 본 연구의 목적은 지르코늄 혼성 polycarbosilane(PCS)에 을 열분해함으로써 무기복합막으로의 응용성을 연구하고 다공성 알루미나 튜브에 생성된 무기복합막막의 기체투과특성을 고찰하는데 있다.

실 험

기체분리용 복합막을 제조하기위해 다공성 지지체로 □-알루미나를 사용하였으며 그 특성을  Table 1 에 나타내었다. 지지체로 이용하는 □-알루미나는 (주) 동서 에서 제조한 것으로 한쪽 끝이 막힌 관형을 사용하였으며 외경은 7mm, 내경은 5mm 이고 길이는 150mm 였다. 평균 기공크기는 0.13□m 이고 공극도는 35% 였다.

Table 1. Properties of Porous Alumina Support Tubes

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□-Alumina porous support

outer diameter(mm)              7.0

Inner diameter(mm)              5.0

Average poresize(□m) a         0.13

Porosity b                      0.35

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a : Measured by mercury porosimeter.

b : Measured by N2 adsorption-desorption method.

다공성 지지체위에 형성시킨 활성층은 유기규소 프리세라믹 고분자인 지르코늄혼성 PCS를 dip coating 법에 의해 코팅하고 열처리하여 제조하였다. 코팅막 제조시 이용되는 지르코늄 혼성 PCS의 합성법은 우선 polydimethylsilane을 400-500℃ 사이에서 열분해하여 PCS를 합성하고 합성되어진 PCS에 Zr n-butoxide를 xylene상에서 반응시켜 유리상의 고체인 지르코늄 혼성 PCS (PZC)를 합성하였다. 합성하여 얻어진 PZC를 xylene 에 용해시켜 PZC/xylene 용액을 제조하며 이때의 농도는  25 wt%로 하여 코팅속도는 5mm /sec로 일정하게 유지시켜 행하였다. 제조된 PZC 용액에 지지체인 □-알루미나 관을 침지코팅하여 지지체위에 PZC 막을 형성시키고 473k-1073k로 열분해한 후 복합막을 제조하였다. 이때 코팅, 건조, 열분해등을 한 싸이클로하여 세 번이상 순환 작업을 하여 복합막의 두께를 일정하게 하고 막의 표면에 결함이 없도록 하였다.

침지 코팅법에의해 제조된 PZC/□-알루미나 복합막의 활성층의 화학구조, 열적 특성 및  미세구조를 알아보기위해 FT-IR, TGA/DSC, SEM을 사용하여 관찰하였다.

제조된 복합막의 기체투과 특성을 측정하기 위한 실험장치는 열에강한 sus 316 을 가공한 투과  cell을 사용하였으며 투과  cell은 PID 조절기가 달린 고온로 내부에 장치하고 투과도 측정은  20cc/min 등의 측정범위를 가지는 mass flow meter(Matheson Co.)를 사용하였다. 실린더로부터 공급되는 기체는 sus  관을 통해 막을 통과하도록 연결하여 기체투과도를 측정하였다. 막의 투과특성은 He, N2, CO2, O2의 기체를 가지고 303k-423k 범위에서 측정하였다. B기체에대한 A기체의 선택도 □(A/B) 는 다음과 같은 식으로 계산하였다.

□(A/B) = ( A의 투과도/ B의 투과도)

결과 및 토론

합성한 PZC polymer의 분자량 범위는 PCS와 Zr n-butoxide와의 중합시간에 따라 달라졌으며  PZC의 분자량은 반응시간에 따라서 증가하였다. PZC 모두 일반 용매 즉, xylene, hexane 등에 잘 용해되었다.

지지체인 알루미나 관에 침지시킬 PZC/xylene 용액은 농도를 50wt%, 35wt%, 25wt%로 변화시켜 제조하였으며 침지 속도는 5mm/sec로 일정하게 유지시켜 코팅을 행하였다. 50wt% 농도로 코팅한 막을 건조하고 473k에서 열분해 한 복합막의 파단면의 두께는 약 40□m였으며 표면에 많은 흠집(crack)이 있음을 알수 있었다. 이러한 현상은 PZC 용액이 건조중에 용매의 건조속도 및 고분자 전구체와 지지체인 알루미나 관과의 팽창계수의 차이로 인한 것으로 사료되며  PZC  용액의 농도가 50wt% 로 농도가 진한 경우에는 막의 표면과 파단면을 본 결과 기체투과에는 적합하지 않음을 알 수 있었다. 코팅 농도가 작아질수록 막의 두께는 40□m에서 1□m 까지 줄어들고 있음을 확인하였으며 코팅용액의 농도가 막의 두께에 지대한 결정을 하고 있음을 알 수 있었다. 본 실험에서 가장 작은 농도인 25wt%인 경우에 Fig.1 에서 보는바와 같이 막의 두께가 현저히 얇아졌으며 최소 1□m 까지 줄일 수 있었으며 막의 표면도 양호하였다. 그래서 기체투과실험용 PZC/alumina 복합막은 코팅농도를 25wt%로하여 제조한 복합막을 사용하였다.

열분해한 PZC polymer 의 세공크기 분포도는 질소를 흡착기체로하는 BET 방법으로하여 구하였다. PZC/alumina 복합막을 열분해 하였을 때 세공크기는 열분해 온도가 클수록 큰 세공이 발달함을 보였다. 높은 열분해온도에서 제조된 복합막일수록 기체투과계수는 증가하고 있음을 알 수 있으며 이러한 현상은 열분해 온도가 증가 되면서 공극의 크기가 커져감을 나타내는 BET 결과와도 잘 일치됨을 보여주었다. 473K-1073k 온도범위에서 열분해한 복합막은 투과온도가 증가하면서 기체투과계수도 함께 증가됨을 알 수 있었다. Fig.2에 823k에서 열분해 하여 얻은 복합막에 대해 투과 온도 및 투과 압력의 변화에따른 N2 기체의 투과계수의 변화를 나타내었다. 그림에서 보는바와 같이 투과 온도 및 투과 압력이 증가함에 따라 투과계수는 증가함을 보였다. 이러한 현상은 activation 확산 메카니즘을 따르는 무정형 실리카 막의 경우와도 흡사하였다[4-12].

참고문헌

1.	D. Li and S.-T. Hwang, J. Membrane Sci., 59(1991) 331.

2.	D. Li and S.-T. Hwang, J. Membrane Sci., 66(1992) 119.

3.	A.B. Shelekhin, E.J. Grogogeat and S.-T. Hwang, J. Membrane Sci., 6(1992)129.

4.	S. kitao, H. Kameda and M. Asaeda, Membrane, 15 (1990) 222.

5.	R.J.R. Uhlhorn, K. Keizer and A.J. Burggraaf, J. Membrane Sci., 66(1992)221.

6.	T. Okubo and H. Inoue, AIChE J., 35(1989) 845.

7.	G.R. Gavalas,C.E.Megiris and S.W. Nam, Chem. Eng. Sci., 44(1989) 1829.

8.	M. Tsapatsis, and G. Gavalas, J. Membrane Sci., 87(1994) 281.

9.	S. Yan, H.Maeda, K.Kusakabe, S. Morooka and Y.Akiyama, Ind.Eng.Chem.

Res.,33(1994) 2096.

10.	S.Morroka, S. Yan, K. Kusakabe and Y.Akiyama, J. Membrane Sci.,	submitted.

11.	W. Douglas and D.L. Roberts, Sep. Sci. Technol.,27(1992) 29.

12.	A.B. Shelekhin, A.G. Dixon and Y.H. Ma, J. Membrane Sci., 75(1992) 233.

( A )

( B )

Fig 1. SEM of fracture(A) and surface section(B) of PZC/alumina membrane.