에탄의 산화성탈수소화에서 반응기설계에 대한 연구

이 충렬, 강 웅일, 유 의연, 선우 창신

전남대학교 화학공학과

A Study of Reactor Design for the Oxidative Dehydrogenation of Ethane

Chung-Ryeol Lee, UngIl Kang, Eui-Yeon Yu, ChangShin Sunwoo

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

서론

석유화학공업에서 에틸렌은 중요한 석유화학 물질로써 대표적인 열가소성수지인 폴리에틸렌을 합성하는 주원료일 뿐만 아니라 아세트알데히드, 에탄올, 폴리스티렌 그리고 플라스틱이나 유기제품의 생산에 사용된다. 현재 에틸렌의 제조 방법으로는 나프타의 고온 열분해방법이 널리 사용되고 있으나, 이 제조방법은 경제적인 측면에서 적절하지가 않아 이를 보완하려는 노력으로 여러 방면에서 연구가 진행되고 있으며, 특히 에탄의 산화성탈수소화반응에 의한 에틸렌 생성의 연구가 많이 진행되고 있다[1-3].

1989년 Martin등[4]은 석영반응기에서 Li/MgO 촉매의 경우 저온에서는 CO2가 주 생산물이고 온도가 증가함에 따라 에틸렌 선택도가 증가하여 600℃이상에서는 에틸렌이 주요한 생성물이 된다고 하였다. Lunsford등[5]은 1989년에 Li/MgO 촉매를 사용한 에탄의 산화성탈수소화반응기구 연구에서 에탄이  에틸렌으로 되는 반응의 중간체는 C2H5O-임을 ESR분석을 통해 확인하였으며, 석영솜만을 이용한 공반응기 반응실험결과 석영솜이 에탄의 에틸렌으로의 전화를 억제한다고 보고하였고, 1992년 Swaan등[6]은 에탄의 산화성탈수소화반응에서 Li/MgO 촉매에 제3성분을 부가하여 에틸렌 선택도를 고찰한 결과 그중 Na의 부가가 일산화탄소의 생성을 억제하고 에틸렌의 선택도를 향상시킨다고 하였다. Burch등[7]은 1993년 공반응기 반응실험결과 에탄의 산화성 탈수소화에 의한 에틸렌의 전화율과 선택도가 아주 좋은 결과를 보인다고 보고하였다.

이와 같이 에탄의 산화성 탈수소화 반응에 대하여 여러 연구자들이 발표를 하였으나, 촉매를 사용할 때와 사용하지 않을 때의 영향, 가장 좋은 활성을 보이는 최적반응조건, 반응기의 재질과 설계에 따른 반응특성등에 대하여 체계적으로 발표되어진 바는 없다. 따라서 본 연구에서는 반응기내에 충전된 물질이 없을 때 thermocouple이 반응에 주는 영향과 반응기 설계변화에 따른 반응특성을 연구함으로써 에탄의 산화성 탈수소화반응에 대한 기초자료를 제공하고자 한다.

실험

본 연구에서 사용한 실험장치는 고정층 상압유통식 반응장치이며 반응기는 내경이 1.0□, 0.8□, 0.6□, 길이 84□인 U자형 석영관 반응기를 사용하였다. 반응기내의 온도는 반응기의 안쪽과 바깥의 온도를 K-type 열전대를 사용해서 보정을 하여 측정하였으며 온도제어는 비례동작제어기(Eunsuk CIS-021, Korea)를 사용하여 조정하였다.

기본적인 실험조건으로는 총유량 30ml/min, C2H6:O2 = 2:1 로 하였다. 반응물은 순도 99.9%에탄, 순도 99.5%산소, 순도 99.99%질소를 사용하였다. 반응기에 유입되는 에탄, 산소 및 질소가스는  각각 실리카겔을 채운 관을 통과시켜 수분을 제거하였고, 모세관 유량계에서 각각 유량이 조절되어져 mixing coil을 통과시켜 완전혼합이 이루어지도록 하였다.

반응물과 생성물의 분석은 Gas Chromatograph(Shimadzu 8APT, Japan)와 data processor(Shimadzu C-R7AE, Japan)를 사용하였고 TCD(160℃, 140mA)를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

에탄의 산화성탈수소화 반응기는 석영관반응기가 SUS304와 SUS316 반응기보다 높은 수율을 얻을수 있고, 또한 석영관 반응기 내에 석영솜을 충전시킨 경우 반응성이 저하되는 현상이 보고 된 바 있다[8].

Fig. 2. Ethylene selectivity vs.

reaction temperature

( reactor I.D. = 10mm,

flow rate = 30ml/min,

mole ratio : C6H2/O2 = 2/1)          ● : direct temp. measurement                 with SUS Thermocouple

■ : indirect temp. measurement                with SUS Thermocouple

Fig. 1. Ethane conversion vs.

reaction temperature

( reactor I.D. = 10mm,

flow rate = 30ml/min,

mole ratio : C6H2/O2 = 2/1)

● : direct temp. measurement

with SUS Thermocouple

■ : indirect temp. measurement

with SUS Thermocouple

본 연구에서는 석영관 공반응기 내에 SUS재질의 열전대를 삽입하여 반응온도를 조절한 경우와 간접적인 방법으로 반응기 내부의 온도를 조절한 경우의 결과로서, SUS재질의 열전대와 같은 이물질을 반응공간 내부에 장치한 경우의 그것이 반응에 미치는 영향을 살펴 보았다.

Fig. 1과 Fig. 2는 SUS열전대를 석영관 반응기 내부에 설치한 경우와 간접적인 방법으로 내부온도를 유추 조절한 경우의 반응성을 나타낸 결과이다. 반응기 내부에 SUS열전대가 위치하면 550℃까지는 열전대를 반응기내로 직접 넣지 않고 간접적으로 반응온도를 조절한 경우보다. 전화율은 낮으나 선택도가 상대적으로 높아 수율은 비슷하였으나, 그 이상의 반응온도에서는 전화율 증가율에 비하여 선택도 감소율이 현저히 증가하여 결국 수율의 급격한 감소를 보이고 있다. 또한 반응 중에 관찰된 현상으로서 비교적 높은 온도에서는 SUS열전대에 탄소침적 현상이 급격히 증가하였으며, 반응 중 전화율과 선택도의 기복현상이 빈번하였다. 따라서 SUS열전대는 적정온도 수준인 550℃ 이하에서 사용함이 바람직 하며, 그 이상에서는 일종의 반응성저하의 원인제공을 한다고 볼 수 있다.

Fig. 3. Ethane conversion vs.

reaction temp. for reactors

with various I.D.

Fig. 4. Ethylene selectivity vs.

reaction temp. for reactors

with various I.D.

한편, 반응기 재질을 석영으로 하는 내부에 충전물을 넣지 않은 석영반응기를 사용하여 에탄의 산화성탈수소화를 수행하는 경우 반응물의 GHSV에 따른 전화율과 선택도를 고찰하고자 총 반응물유량은 고정시키고 반응기 내경을 변화시켜 반응을 수행하였다. 총 반응물유량이 일정한 상태에서 반응기 내경의 변화를 주면 결국 반응기 내부 표면적당 접촉하는 반응물의 분자갯수가 변화한는 것과 같다.

본 실험에서는 석영관 반응기 내경을 10mm, 8mm, 6mm와 같이 세가지로 제작하였는데, 반응물 총유량은 30ml/min, 에탄/산소 몰비는 2로 한 경우 시간당 각반응기의 단위 표면적에 접촉하는 에탄 분자의 갯수는 I.D.10mm reactor의 경우 9.632×1022개, I.D. 8mm reactor 경우 11.980×1022개이고 I.D. 6mm reactor경우는 15.953×1022개였다. 이상의 세가지 크기의 내경을 가진 석영관 반응기를 사용하여 반응온도에 따른 에탄의 전화율과 선택도는 Fig. 3과 Fig. 4와 같다. Fig. 3에서 볼 때 석영관 공반응기를 사용한 경우에는 반응온도가 약 500℃ 이상이면 50% 이상의 전화율을 얻을수 있음을 알수 있었으며, 반응기 내경이 작은 경우, 즉 GHSV가 증가하면 동일한 전화율을 얻기 위해서는 반응온도가 약간 증가하는 경향을 보이고 있다. 또한 Fig. 4에서 선택도를 살펴보면 10%수준이상의 전화율을 보이는 유효 반응온도인 480℃ 이상의 결과를 검토할 때 반응온도가 높아지면 전반적으로 선택도는 감소하며 내경 10mm의 반응기 보다는 내경 8mm, 6mm의 반응기가 우월한 선택도를 보임을 알 수 있다.

결론

따라서 석영반응기를 사용한 에탄의 산화성탈수소화에서 반응기 설계시

1. 반응물과 접촉하는 반응기 재질은 석영으로 하고, SUS 열전대를 반응기 내부     에 설치하는 경우에는 적정온도를 검토하여야 하며, 본 연구에서는 반응온도     550℃ 이하의 경우에는 SUS 열전대는 에틸렌 수율에 큰 영향을 미치지 않았     다.

2. 반응온도가 약 500℃ 이상이면 50% 이상의 전화율을 얻을수 있음을 알 수 있     었으며, GHSV가 증가하면 동일한 전화율을 얻기 위해서는 반응온도가 약간     증가하는 경향을 보였다.

3. 반응온도 480℃ 이상의 결과에서 반응온도가 높아지면 전반적으로 선택도는      감소하며, GHSV가 증가하면 반응온도가 520℃ 부근에서는 내경 6mm 반응기     에서 가장 좋은 수율을 보임을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Dingjun Wang, Michael P. Rosynek, and Jack H. Lunsford, J. Cat., 151,             155(1995)

2. Eric M. Kennedy and Noel W. Cant, Appl. Catal. A:General, 87, 171(1992)

3. J. A. Roos, S. J. Korf, R. H. J. Veehof, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross,       Catal. Today, 4, 441(1989)

4. G. A. Martin, A. Bates, V. Ducarme and C. Mirodatos, Appl. Catal., 47,            287(1989)

5. Edrick Morales and Jack H. Lunsford, J. Cat., 118, 255(1989)

6. H. M. Swaan, A. Toebes, K. Seshan, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, Catal.     Today, 13, 629(1992)

7. R. Burch and Eleanor M. Crabb, Appl. Catal. A:General, 97, 49(1993)

8. 한진호, 유의연, 선우창신, Thea. Appl. Chem. Eng., 2, 1253(1996)