Acrylonitrile의 광증감 중합 속도

최 경선,신 동옥*,이 동호,설수덕

삼보 정밀 화학*, 동아대학교 화학공학과

Kinetics of photosensitized polymerization of Acrylonitrile

Kyung-Sun Choi,Dong-Ock Sin*,Dong-Hoo Lee ,Soo-Duk Seul

Sam-Bo Fine Chemical*, Department of chemical engineering Dong-A University

서론

최근 합성섬유, 고분자 재료 및 자동차 도장 공업등의 중합 및 표면 반응 공정에서 인체에 유해하고 재사용이 힘든 유기용제를 사용하지 않고 자외선 조사 하에 무기염 수용액을 용매로 하여 광화학반응을 신속히 진행시키는 연구가 매우 활발히 진행되고 있다.

빛을 이용한 중합 반응은 열중합반응과 유사한 방법으로 반응온도,광중감제 농도 광에너지,첨가고분자의 종류와 농도 변화에 따른 광증합 반응속도가 달라지므로 재료의 연구 및 개발을 위하여 이에 대한 연구가 시급하다.  그러므로, 본 연구는, 아크릴로니트릴단량체(AN)에 광증감제 NaSCN ,KSCN, Ba(SCN)2 ,ZnCl2, 농도변화, 반응온도 10-70℃, 광에너지 변화,물성향상을 위한 메타아크릴계 단량체의 첨가 등의 반응 조건에 대한 수득율,분자량 분포 중합속도식을 구하였다.

실험

광중합장치는 미국 UV crosslinker(Spectronics coporation)이며, 수은 lamp는 90W,354nm 파장의 자외선 수은 lamp를 사용하였다

장치내 반응기는 내경 17mm인 석영 cell을 항온조(±0.05)내에서 광화학 반응시키고 3시간 동안 10분간격으로.UV분석하여,전환율을 구한 다음,적외선분광기(일본 Shimadzu,FTIR-8601PC)로 시간 변화 및 반응 온도 변화에 대한 구조 변화를 확인하였다.

이론

광개시라디칼 중합 반응속도론

1.개시 반응

1)광개시제(I)로부터 자유라디칼 생성

I+h□→R·+R· (1)

2)개시제라디칼(R·)에 비닐 단량체 분자의 첨가

[eqn: R·+CH_2 =CHX BUILDREL -> k_I~ R-CH_2 CHX·(2)].

2.전파 반응    [eqn: R-CH_2 CHX·+X(CH_2 =CHX) BUILDREL -> k_P R-(CH_2 CHX)_x -CH_2 CHX· (3)]

3.종결 반응

[eqn: R·-(CH_2 CHX)_x`-(CH_2 =CHX)+ R-(CH_2 CHX)_y`-CH_2 CHX·]

[eqn: →R-(CH_2 CHX)_x`-CH_2 CHX· `````~~````` (4)]

결론 및 고찰

1. NaSCN 농도의 영향

Fig. 1. Effect of NaSCN concentration on  Fig. 2. Photopolymerization effciency

photopolymerization of AN          of AN initiated by sodium thiocyante

● concentration ○ MW                              (at 50℃)

polymerization condition:AN/aq.NaSCN

wt 1/5,temp 50℃,time 3hr

table1.The conversion and molecular weight of photopolymerization(AN)

NaSCN concentration	temp(℃)	conversion(%)	MW□10-4
45%	10℃	44%	84.9
	30℃	60.5%	52.1
	50℃	69.88%	42.68
	70℃	73%	32.4
50%	10℃	52.7%	65.8
	30℃	67%	38.2
	50℃	78%	48.71
	70℃	82.6%	29.7
55%	10℃	55.5%	59.1
	30℃	70%	24.8
	50℃	81.36%	39
	70℃	85%	20.3
60%	10℃	58.26%	52.9
	30℃	72.9%	21.9
	50℃	84.65%	36.24
	70℃	88.35%	18.2

4.광중합시 증감제의 영향

table2.Results of photopolymerization of AN in various solvents

solvent	conversion(%)	MW□10-4
NaSCN	78%	48.71
KSCN	41.3%	50.9
NH4SCN	30.16%	28.1
Ba(SCN)2	28%	26.3
ZnCl2	16.43%	31.7
Na2SeO3	□	-

2. 중합온도의 영향                   3. 광중합시 개시제의 영향

Fig. 3.photppolymerization efficiency  Fig. 4. Effects of temperature on

of AN initiated by                   photo polymerization of AN

sodium thiocyanate(50% NaSCN)   polymerization condion:time 3hr

4. 조성과 시간과의 관계에서 반응속도 결정

table3. RP of photopolymerization(AN)

NaSCN concentration(%)	temp(℃)	RP
45%	10℃	0.5657
	30℃	0.8449
	50℃	0.9395
	70℃	1.0158
50%	10℃	0.7390
	30℃	0.9468
	50℃	1.1675
	70℃	1.2167
55%	10℃	0.8099
	30℃	1.0170
	50℃	1.1895
	70℃	1.2376
60%	10℃	0.8545
	30℃	1.0863
	50℃	1.2846
	70℃	1.2995

결론

아크릴로니트릴의 광중합에서 반응온도 10-70℃,무기염 농도 10-60%,를 변화시킨 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1)반응온도 50℃,무기염 50%에서 NaSCN〉KSCN〉NH4SCN〉BaSCN〉ZnCl2순으로 수득율이 증가하였다.

2)고압수은등 하에 개시제 없이,효율이 높은 AN을 합성할수 있었으며,저온중합이 가능하고,잔존분의 소거공정이 생략될수 있으므로,열용액 중합에 비해 공업적으로 유리하다.

참고문헌

1.Department of Chemistry,Faculty of Science,Nara Women's

University,Nara 630,Japan

2.C.NAMASIVAYAM and P.NATARAJAN,Department of Inorganic

Chemistry,University of Madras,Guindy Campus,Madras 600 024,Tamil

Nadu,India

3.Robert L.CLELAND and WALTER H.STOCKMAYER,Department of

Chemistry,Massachusetts of Technology,Cambrige,Massachusetts