LMWPE를 이용한 OXPE 왁스 제조공정의 산화제어에 관한 연구

장 문수, 정 도성, 최 병렬*, 선우 창신, 유 의연

전남대학교 화학공학과

(주)호남석유화학 대덕연구소*

A Study on Controlled Oxidation of OXPE Wax Production Process

Using LMWPE as a Starting Material

Mun-Soo Jang, Do-Sung Jung, Byung-Ryul Choi*, ChangShin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

*Daeduk Research Institute, Honam Petrochemical Co.

서론

본 연구는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 플랜트에서 부생성물로 얻어지는 저분자량폴리에틸렌(LMWPE)으로부터 유용한 산화폴리에틸렌(OXPE) 왁스를 얻는데 필요한 산화공정에 대한 자료를 정량적으로 얻기 위하여 진행되었다.

보통 저분자량 폴리에틸렌은 스팀제조를 위해 연소되거나 나프타 크래커로 재순환되어 에틸렌으로 크래킹되어 처리되는데, Munteanu[1,2] 등은 이를 원료물질로 하여 유용한 비극성, 산화, 이오노머 왁스를 제조할 수 있다고 하였다.

OXPE 왁스는 산화정도에 따라 플라스틱, 유화, 유기코팅 공정에 첨가제로 쓰이거나 내부윤활효과를 이용한 윤활제나 aqueous emulsion 형태로 천연 또는 합성섬유 공정의 광택제, 연화제로 쓰이거나 페인트, 도료, 라커공정에서 첨가제로 쓰이는 등 응용범위가 넓다.

다른 고분자와 마찬가지로 에틸렌을 기초로 한 폴리머의 용도와 물성도 분자량의 크기에 의존한다.  Table 1은 폴리에틸렌 계열 폴리머의 분자량 분포를 나타낸 것으로 저분자량체인 폴리에틸렌 왁스로부터 수백만의 분자량을 갖는 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE)에 이르기까지 분자량 분포가 다양하다.

이중 OXPE 왁스는 폴리에틸렌 공정의 부산물인 LMWPE를 산화하거나 지글러나타 촉매를 사용하여 중합한 폴리에틸렌 왁스를 연속 산화분해하여 얻을 수 있다.  OXPE 왁스는 극성이 도입되는데 이들 극성 왁스 내의 카르복실기와 에스터 그룹의 양은 산가(AN)와 비누화가(SN)로 각각 나타낸다.  OXPE 왁스는 산가 10∼70mg□KOH/g, 비누화가 20-120mg□KOH/g의 다양한 산화 정도를 갖을 수 있으나 일반적으로 산가 20-30, 비누화가 40∼60mg□KOH/g을 갖는 OXPE 왁스가 상품성이 있다.

Munteanu[1,2] 등은 LMWPE의 산화에 있어 첫번째 반응단계는 free radical mechanism에 의해 macroradical, peroximacroradical, macrohydroperoxide를 생성하고 그 다음단계에서 각기 다른 경로를 통해 함산소 화합물인 케톤, 알콜, 과산화수소, 알데하이드, 산, 에스터와 anhydride등을 생성하지만 최종적으로는 카르복실과 에스터 그룹만을 포함한다고 하였다.

최근 LMWPE를 출발물질로 한 OXPE 왁스 제조에 대한 연구가 활발해지고 있으나 특허 관련 자료는 공개된 것이 약간 있으나 연구자료가 부족한 실정이므로 산화제로 공기를 사용하여 반응온도, 공기유량 및 산소분압에 따른 산가 및 비누화값을 조정하여 OXRE 왁스 제조에 대한 자료를 얻고자 한다.

Table 1. Molecular weight of various polyethylenes

Polyethylene Type	Molecular Weight	Melt Index
PE waxes VHMI-PE Usual Polyethylenes HMWPE UHMWPE	1 ∼ 10×103 1 ∼ 2×104 2×104 ∼ 1×105 1 ∼ 2×105 1 ∼ 2×106	too high 20 ∼ 400 0.3 ∼ 20 0.01 ∼ 0.1 too low

Melt Index at 190℃ and 2.16Kg (g/10min)

실험

1. 실험방법

실험장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 500ml 용량의 round bottom flask 반응기에 충진한 저분자량 폴리에틸렌 100g을 heating mantle로 가열하여 용융시킨 후 공기를 600∼1500ml/min의 범위에서 연속적으로 공급하며 실험을 행하였다.  반응기 내부의 시료에 열전대를 위치시켜 130∼180℃의 범위에서 온도를 제어하였고, 공기는 예열관을 통과하게 한 후 반응기 밑바닥에서 bubbling되도록 하였으며 시료와 잘 섞이도록 twin- blade stirrer로 400rpm으로 교반하였다.  반응은 온도 160℃, 교반속도 400rmp 조건에서 공기유속을 600, 1150, 1500ml/min으로 변화시키며 12시간 동안 행하였고 시료는 매 두 시간마다 채취하여 ASTM 1387 방식으로 산가를 측정하였다.

2.분석방법

시료 2g을 칭량하여 삼각플라스크에 자일렌과 같이 넣은 후 시료가 용융될 때까지 승온시킨다.  시료가 용융상태가 되면 페놀프탈레인 용액을 2-3방울 첨가한다음 0.1N KOH 용액으로 적정한다.  이 때 시료의 용융온도 115℃를 유지하도록 한다.  용액이 최소한 10초이상 적색으로 변할 경우 이를 end point로 한다.

산가 계산은 다음과 같이 하였다.

[eqn: rm 산가`(`Acid ~N umber`)~=~ {56.11``×``A``×``N }over B]

A : 수산화칼륨 용액 규정도

B : 시료채취량(g)

N : 수산화칼륨 용액 사용량(ml)

Fig. 1 Schematic diagram of controlled oxidation apparatus of LMWPE

1. O2 Cylinder     2. N2 Cylinde               3. Pressure regulator

4. Needle valve   5. Capillary flow meter     6. Aspirator

7. silica trap    8. mixing chamber           9. Heating tape

10. Reactor       11. bubbling                12. Heating mentle

13. Stirrer       14. moter                   15. Thermo-couple

16. Condenser     17. Temperature controller  18. Bubble trap

결과 및 고찰

Fig. 2에 반응시간에 따른 산가의 변화를 각기 다른 공기유속에 대하여 플롯하였다.  산가에 대한 inhibition period는 시간에 따라 선형적으로 증가하였고 측정된 산화유도시간(OIT)은 약 2시간이었다. 문헌에 의하면 OIT는 반응온도와 공기유속에 의존하는 것으로 알려졌다[2].  inhibition period는 DSC분석을 통해 고분자의 산화안정성과 관련이 있음이 알려져 있다[1].

산화속도(OR)는 LMWPE내의 카르복실 그룹 양의 변화를 의미하며, 산화시간 대 산가의 그래프에서 기울기에 해당하며 본 실험에서는 공기유속 600, 1150, 1500ml/ min에 대하여 각각 0.463, 0.974, 1.239mg□ KOH/g/hr이었다.  이는 공기유속에 따라 산소공급이 증가하여 더 많은 카르복실 그룹이 측쇄에 치환되어 산가가 증가하는 것 같으며 산가 곡선은 거의 선형이었다.

교반속도의 영향은 거의 없는 것으로 알려져 있으며[1], 그래프로 나타내지는 않았지만 본 실험에서도 거의 변화가 없었다.

산가를 조정하는데 중요한 인자인 반응온도, 공기유량, 산소분압의 영향을 고찰하고 이를 바탕으로 첨가제에 의한 억제 효과 및 촉매작용 등 더욱 연구를 진행할 예정이다.

Fig. 2 Effect of air flow rate on Oxidation kinetics

(Temperature : 160℃, Stirrer speed : 400rpm)

A : 600 air·ml/min/100g·LMWPE

B : 1150 air·ml/min/100g·LMWPE

C : 1500 air·ml/min/100g·LMWPE

참고문헌

1. D. Munteanu and F. Toma, Controlled oxidation and modification of low      molecular weight polyethylene, Proceedings of the 12th annual international    conference on advances in the stabilization and controlled degradation of      polymers, 197-214, 1990

2. D. Munteanu and F. Toma, Recycling of waste low molecular weight         polyethylene for the production of PE-based waxes, Proceedings of the        RECYCLE`91 4th annual international forum and exposition, D.6.1-D.6.15,      1991

3. D. Munteanu, F. Toma, Angewandte Makromolekulare Chemie, 216, 67-85,    1994