Ni/□-Al2O3 촉매상에서의 이산화탄소 개질반응

남경원, 조영복, 서호준*,선우창신, 유의연

전남대학교 화학공학과

*여수수산대학교 화학공학과

Carbon Dioxide Reforming with Methane over Ni/□-Al2O3 Catalysts

Kyoung-won Nam, Yung-bok Cho, Ho-Joon Seo*, ChangShin Sunwoo and Eui-Yeon Yu

Dept. of Chem. Eng.,Chonnam National University

* Dept. of Chem. Eng.,Yeosu Fisheries National University

서론

최근 지구 온실효과의 주 원인인 이산화탄소를 유용한 화합물로 전환하고자 천연가스의 주성분인 메탄을 환원제로 이용한 이산화탄소 개질반응의 합성가스 생성에 관한 연구[1-3]가 활발히 진행되고 있다.

메탄의 이산화탄소 개질반응은 수증기 개질반응보다 낮은 합성 가스비의 생성, 온실효과를 유발하는 이산화탄소의 저감, 반응의 높은 흡열도를 이용한 화학에너지 전송 시스템의 응용 면에서 그 의의가 있다. Gadaller등[4]이 니켈담지 촉매상에서 담체에 관한 연구를 보고한 이래로 메탄의 개질반응은 그 공업화의 가능성이 예견되고 있다. 이산화탄소의 개질반응의 촉매로는 크게 귀금속 촉매와 Ni 담지촉매로 구분되는데[5] 귀금속 촉매는  반응 활성이 높고, Ni 담지촉매에 비해 코크생성이 적지만 공업적인 경제적 측면에서 불리하다. Ni 담지촉매는 경제적 측면에서 유리하지만 코크생성에 의한 반응의 활성 저하의 문제점을 안고 있다.

따라서 본 연구에서는 메탄의 이산화탄소 개질반응의 촉매개발을 위해 Ni/□-Al2O3 촉매상에서 전이금속(Cu, Co, Fe, Cr)을 조촉매로 첨가하여 반응활성 및 코크생성에 관한 효과를 조사하고 촉매의 구조적 인자를 알아보기 위해서 XRD, SEM, BET등을 이용한 촉매의 특성분석을 행하였다.

실험

촉매의 제조는 함침법을 사용하여 □-Al2O3[G.R.,Wako Pure Chem. Co., Japan]에 Ni(NO3)26H2O [G.R.,Junsei Chem. Co., Japan]와 조촉매인 전이금속을 첨가하여 제조하였다.

촉매 제조시 니켈 및 조촉매, 담체 수용액이 잘 섞이도록 교반하면서 수분을 증발시켜 결정을 얻고, 이 결정을 100℃의 건조기에서 24시간동안 건조시킨 다음

전기로에서 700℃에서 6시간 동안 소성시킨 후 상온까지 서서히 냉각시켜 얻어진 촉매를 150∼200mesh로 분쇄하여 사용하였다.

반응에 사용한 장치는 통상의 고정층 상압 유통식 반응기를 사용하였으며, 반응기는 내경이 0.9□, 길이 34□인 수직형 석영관 반응기를 사용하였다. 촉매층의 온도 분포를 균일하게 하기 위하여 분말형 촉매를 해사와 혼합하여 사용하였고, 반응물은 순도 99.99%의 메탄, 이산화탄소 및 질소를 사용하였으며, 반응기에서 생성된 반응물은 Porapak Q와 M.S.-5A컬럼 충전물을 가진 G.C.(Shimadzu Co., Model 8APT, Japan)에서 성분분석을 하였다.

또한 제조된 촉매의 구조적 인자를 알아보기 위하여 XRD, SEM, BET등을 이용한 촉매의 특성분석을 행하였다.

결과 및 토론

Ni(10wt%)/□-Al2O3 촉매에 전이금속(Co, Cu, Fe, Cr)의 첨가에 의한 영향을 Table 1.에 나타내었다. Co를 첨가한 Ni-Co/□-Al2O3 촉매의 경우 67%의 메탄 전화율과 64%의 수소 수율로 Ni/□-Al2O3 촉매에 비해 약간의 활성감소를 보였고 경시변화에 따른 반응활성은 60시간 이상 지속적인 활성을 보였다. 또한 Cu, Fe를 첨가한 촉매의 경우는 Ni/□-Al2O3 촉매에 비해 현저한 활성감소가 나타났다.

전이금속 첨가에 따른 촉매의 활성도는 Table 1.에서 보여준 것처럼 Co> Cr> Cu> Fe 순이었다.

Fig. 1.에는 반응온도에 따른 Co(5wt%)/Ni(10wt%)/□-Al2O3 촉매의 전환율과 수율을 나타내었는데 반응온도가 증가함에 따라 메탄과 이산화탄소의 전환율이 증가하여 온도변화에 따른 이산화탄소 개질반응의 일반적인 경향[6]과 일치하였다.

그외에 Ni/□-Al2O3 촉매의 조촉매 첨가량에 따른 반응활성, Ni/□-Al2O3 촉매에 전이금속을 첨가함에 따른 각 촉매의 환원성 및 표면적과의 관계, 촉매표면의 구조적 특성을 연구하였다.

참고문헌

1. Rostrup Nielsen, J. R. and Bak Hansen, J. H. : J. of Catalysis, 144, 38-49(1993).

2. Takano, A., Tagawa, T., and Goto, S. : J. of Chem. Eng. of Japan, 27(6), 727-731(1994).

3. Tang, S. B., Qiu, F. L., and Lu, S. J. : Catalysis Today, 24, 253-255(1995).

4. Gadalla, A. M. and Bower, B. : Chem. Eng. Sci., 43(11), 3049(1988).

5. Tsang, S. C., Claridge, J. B. : Chem. Eng. Sci., 43(11), 3049-3062(1988).

6. Vernon, P.D.F., Green, M.L.H., Cheethan, A.K. and Ashcroft, A.T. : Catal. Today, 13, 417(1992).

Table 1. Results of catalytic reactions at 650 ℃

Catalyst	X(CH4),%	X(CO2),%	Y(H2),%	Y(CO),%
Ni(10wt%)/□-Al2O3	75	76	68	66
Ni-Cu(5wt%)/□-Al2O3	15	19	12	20
Ni-Co(5wt%)/□-Al2O3	67	67	64	68
Ni-Fe(5wt%)/□-Al2O3	7	16	3	11
Ni-Cr(5wt%)/□-Al2O3	66	61	66	65