혼성촉매상의 이산화탄소 수소화반응에서

제올라이트 촉매의 역할

박 영권, 박 광천, 이 동근*, 임 선기

한국과학기술원 화학공학과

*경상대학교 화학공학과

The Role of Zeolite Catalysts in CO2 Hydrogenation

over Hybrid Catalysts

Young-Kwon Park, Kwang-Cheon Park, Dong-Keun Lee* and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

*Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang National University

서 론

최근들어 지구전체의 평균기온이 상승하는 □온실효과□가 중요한 환경문제의 하나로 부각되고 있다. 온실효과를 유발하는 원인물질로는 CO2, NOx, CH4 및 CFC등이 알려져 있다. 이산화탄소는 CFC에 이어 멀지 않은 장래에 배출규제가 시작될 전망이다. 이에 따라 이산화탄소의 배출억제 및 이의 회수/이용에 관한 적극적인 대비가 필수적이다.

이산화탄소는 화학적으로 볼 때 △Gof가 -94.26kcal/mol로 지극히 안정한 화합물이기 때문에 이산화탄소의 활성화는 높은 에너지의 환원제나 외부의 에너지가 공급되어야 하는 고난도의 기술이 요구된다. 이산화탄소의 고정화는 전기화학, 광화학등 여러 가지 방법을 생각할 수 있으나, 현재까지 가장 실현 가능성이 있는 이산화탄소의 저감책의 하나로 촉매화학적인 방법이 있다.

즉 화력발전등으로부터 주로 배출되는 이산화탄소를 농도가 짙게 분리, 회수한 다음 이를 접촉수소화하여 메탄올, 에탄올 등의 함산소화합물로 변환하거나, 고성능 액상 탄화수소계 연료 또는 고가치의 화합물 원료로 변환하는 것이 효과적이다.

이산화탄소의 수소화반응을 통한 메탄올합성에 관한 연구가 활발하게 되고 있으며, 특히 직접 탄화수소로 전환하는 공정에 관심이 모아지고 있다[1-6]. 혼성촉매는 메탄올 합성과 메탄올 전환의 기능으로 구성되어 있으며, 이산화탄소의 수소화반응에서 메탄올이 합성되어진 뒤 제올라이트의 산점에서 탄화수소로 전환된다. 구리계 촉매와 제올라이트는 각각 메탄올 합성과 MTG (Methanol-to- Gasoline) 공정, MTO(Methanol-to-Olefin)공정에 사용된다. 메탄올의 합성은 250-280℃의 온도와 높은 압력이 요구되어지며, 메탄올의 전환은 350℃이상의 고온과 낮은 압력에서 최적을 나타낸다.

본 실험에서는 HZSM-5, H-Ga-Silicate, H-Fe-Silicate등의 MFI 구조를 가진 제올라이트와 Cu/ZnO/ZrO2로 이루어진 혼성촉매상에서 이산화탄소 수소화반응을 수행하여 제올라이트 촉매의 특성이 생성되는 탄화수소의 분포에 미치는 영향을 조사하였다.

실 험

1. 촉매제조

Cu/ZnO/ZrO2(60:30:10 wt%) 전구체는 공침법을 사용하여 제조하였다. MFI계 제올라이트는 수열합성법을 사용하여 제조하였다. 제조된 MFI계 제올라이트는 550℃에서 공기 분위기하에서 6시간 소성하였다. 소성한 Na form의 제올라이트는 1M NH4Cl 을 사용하여 H form 으로 전환하였다. 전환된 제올라이트 역시 550℃에서 6시간 공기 분위기하에서 소성하였다. Ga/HZSM-5, Zn/HZSM-5는 각각의 금속 nitrate를 사용하여 HZSM-5에 이온교환시켜 제조하였다.

혼성촉매는 Cu/ZnO/ZrO2와 제올라이트를 무게비로 1:1로 물리적으로 혼합하여 제조하였다.

2 촉매 특성화

질소 흡착법, N2O 적정법을 통하여 메탄올 합성 촉매의 표면적과 구리 비표면적을 측정하였다.  XRD, SEM을 이용하여 촉매의 결정구조를 확인하였다. 그리고, 제올라이트 촉매의 산특성을 알기 위하여 암모니아 흡착 TPD실험을 행하였다.

3. 반응실험

혼성촉매 1 g을 반응기에 충진한 후 280℃에서 환원한 후 반응 기체의 유량을 조절하여 흘리면서 일정 압력(28기압)까지 올린 후, 이산화탄소 수소화 반응을 250℃~400℃범위의 온도에서 수행하였다. 이때 TCD와 FID가 부착된 GC(HP 5890 II) 에서 on-line으로 반응기를 통하여 나온 반응 생성물을 분석하였다.

결과 및 고찰

여러 종류의 MFI 계열의 제올라이트들에 대한 MTG 반응실험을 수행한 결과를 Table 1에 나타내었다. 방향족에 대한 활성의 증가는 H-Ga-Silicate > HZSM-5 > H-Fe-Silicate 순이고, 올레핀에 대한 선택도는 H-Fe-Silicate > H-Ga-Silicate > HZSM-5 순으로 나타났다. 이처럼 MFI 계열의 제올라이트는 메탄올 전환 반응에 높은 활성을 나타냄을 알 수 있다.

Table 2는 메탄올 합성 촉매(Cu/ZnO/ZrO2)와 여러 MFI 계열의 제올라이트들을 조합한 혼성촉매상에서 이산화탄소 수소화 반응을 수행한 결과이다. 메탄올 전환 촉매로 MFI계 제올라이트를 사용했을 때는 C2+ 탄화수소 생성 수율이 매우 낮았으며, HZSM-5, H-Ga-Silicate의 경우는 에탄이, H-Fe-Silicate의 경우는 메탄이 주생성물이었다. 한편 Jeon 등[6]과 Inui등[5]은 HZSM-5를 메탄올 전환촉매로 사용했을 때, 낮은 활성과 에탄이 주 생성물인 이유를  HZSM-5의 강한 산도, 즉 강한 수소 전이 능력 때문이라고 주장하였다. MTG 반응에서 초기 반응중간체가 에틸렌이라고 알려져 있기 때문에 HZSM-5의 강한 수소 전이 능력으로 인하여 에틸렌이 더 이상 성장하지 않고 제올라이트상에서 수소화반응을 일으켜 주로 에탄으로 전환된다고 여겼다.

한편 Table 2에서 보듯이 H-Fe-Silicate, H-Ga-Silicate를 메탄올 전환촉매로 사용했을 때 C2+ 탄화수소 생성 수율은 HZSM-5에 비해서 더 낮았다. 즉, MFI계열의 제올라이트중 브뢴스테드 산점양이 가장 많은 HZSM-5를 포함한 혼성촉매가 가장 높은 C2+ 탄화수소 수율을 나타내었다. 한편, HZSM-5를 포함한 혼성촉매 중에서는 SiO2/Al2O3비가 낮을수록, 이온교환 시간이 많을수록 즉 브뢴스테드 산점의 양이 많을수록 C2+ 탄화수소에 대한 수율이 높았다. HZSM-5에 금속이온을 이온 교환 하였을 경우, HZSM-5 □ Ga/HZSM-5 > Zn/HZSM-5의 순서로 활성이 높았는데 이 또한 브뢴스테드 산점수가 많을수록 활성이 증가하였다.

Table 1. Product distribution of methanol conversion over MFI-type catalysts

Catalysts	HZSM-5	Fe-silicate	Ga-silicate
MeOH conv.(%)	100	100	100
Selectivity(wt.%)
CO + CO2
DME	-	-	-
C1	0.3	1.2	1.3
C2=	8.9	2.3	3.8
C2	-	-	-
C3=	13.4	36.4	24.9
C3	7.3	-	-
C4=	6.7	16.6	12.2
C4	13.8	-	-
C5+	10.6	18.5	13.1
Aromatics	39.0	21.6	40.7
C2=+C3=+C4=	29.0	55.3	40.9

Reaction condition : 400℃, 1 atm

Table 2. CO2 hydrogenation over hybrid catalysts composed of Cu/ZnO/ZrO2

and metallosilicates

Catalyst	Cu/ZnO/ZrO2 + HZSM-5	Cu/ZnO/ZrO2 + H-Fe-Silicate	Cu/ZnO/ZrO2 + H-Ga-Silicate
CO2 conv.(%)	37.0	38.5	39.9
Yield(wt. %)
H.C.	2.2	0.6	0.7
CO	33.5	36.8	38.4
MeOH	1.2	1.1	0.9
DME	-	-	-
H.C. Selectivity (wt. %)
C1	7.8	64.0	29.1
C2	90.9	30.8	68.6
C3	1.3	5.2	2.3
C4	-	-	-
C5	-	-	-
C6+	-	-	-
C2+ yield (wt. %)	2.0	0.2	0.5

Pressure 28 atm, Temperature 400℃, H2/CO2 = 3, W/F = 20 g-cat·h/mol

참고문헌

1. K. Fujimoto and T. Takeshida, Appl. Catal., 31, 13 (1987).

2. T. Inui and T. Takeguchi, Catal. Today, 10, 95 (1991).

3. K. Fujimoto and K. Yokoda, Chem. Soc. Jpn. Catal. Lett., (1991) 559.

4. M. Fugiwara and Y. Souma, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1992) 767.

5. T. Inui, K. Kitagawa, T. Takeguchi, T. Hagiwara and Y. Makino, Appl.       Catal. A, 94, 31 (1993) .

6. J.K. Jeon, K.E. Jeong, Y.K. Park and S.K. Ihm, Appl. Catal. A, l24,            91 (1995)