산 처리에 의한 수첨탈황 폐촉매의 재생에 관한 연구

박효순, 서동진*, 박태진*, 정헌**, 박형상

서강대학교 화학공학과,  한국과학기술연구원 화공연구부*,  한국에너지기술연구소 전환공정연구팀**

A study on regeneration of spent hydrodesulfurization catalysts by acid treatment

Hyo-Soon Park, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*, Heon Jung**, Hyung-Sang Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Division of Chemical Engineering, KIST*

Energy Conversion Research Team, KIER**

서론

수첨탈황(HDS) 공정의 촉매는 코크나 금속의 침적에 의하여 쉽게 비활성화된다. 이 때 코크는 산화 처리에 의해 제거가 용이하므로 공정상에서 재생이 가능하지만, 침적된 금속은 촉매를 비가역적으로 비활성화시킴으로써 촉매의 교체가 불가피하다. 현재는 비활성화된 촉매를 재생하여 사용하지 않고 고체 폐기물로 버리고 있는 실정이다. 그러나, 폐촉매의 단순 매립은 촉매 내의 중금속의 농도가 높고 이들이 물에 의해 침출되어 환경을 오염시킬 수 있기 때문에 이에 대한 규제가 점차 강화되고 있다. 폐촉매를 이용하여 금속을 회수하는 공정도 있지만, 회수된 금속의 낮은 순도와 가격으로 인해 매우 비경제적이다. 따라서 폐촉매에 의한 환경 오염을 최소화하고 공정의 경제성을 고려하면 비활성화된 폐촉매를 재생하여 재사용하는 것이 바람직하다.

HDS 공정 촉매의 재생은 일반적으로 잘 조절된 조건의 질소-공기, 증기-공기를 이용하고 있다. 그러나, 산화 재생의 방법만으로는 촉매의 완전한 재생은 불가능하다. 즉, 폐촉매 내의 코크는 완전히 제거할 수 있지만, 침적된 금속은 남아서 반응물의 확산을 방해하기 때문이다. 촉매 내에 침적된 금속들은 산 처리, 용매 추출, 연마 등 별도의 방법으로 처리해야 한다. 이 때 촉매의 반응 활성뿐만 아니라 기계적 강도 등 물리적 특성에도 손상이 가지 않도록 해야 한다.

촉매 활성 회복을 위해 HDS 공정 촉매 상에 침적된 V, Ni, Fe 등의 금속을 제거하는 것을 rejuvenation이라 한다. 이 방법은 종종 산화 재생과 같이 시행된다. 유기산이나 무기산 등을 용매로 이용하여 금속을 침출하며, 코크나 금속을 효과적으로 제거할 수 있다. 그러나, 비선택적으로 금속을 제거하기 때문에 촉매의 유효 성분의 유실과 금속의 제거로 인한 세공 구조의 손상에 유의해야 한다.

본 연구에서는 여러 유기산과 무기산으로 HDS 폐촉매를 산 처리한 후 그 특성을 분석하였고, 반응 활성 실험을 수행하였다.

실험

본 연구에서는 국내 A정유사에서 제공한 GC107촉매와 그 촉매를 진공 잔사유 처리 공정에 사용한 뒤 수거한 폐촉매(B4)를 사용하였다. 폐촉매는 잔사유, 황, 탄소, 바나듐, 니켈 등을 포함하고 있다(Table 1). 폐촉매 내의 잔사유를 제거하기 위하여 Soxhlet 장치에서 톨루엔을 용매로 오일 성분을 추출한 다음 진공 오븐에서 120℃로 가열하여 12시간 이상 건조하였다.

금속 침출 실험은 1-L 배치 반응기에서 촉매와 산 용액을 넣고 교반시켜 수행하였고, 촉매 내의 여러 금속들(Al, Mo, Ni, V)의 농도는 AAS와  ICP-AES로 분석하였고 비표면적 및 세공 크기 분포 측정을 위해 질소 흡탈착 실험을 하였다.

반응 활성 실험은 고정층 반응기에서 수행하였고, 촉매 내의 코크를 제거하기 위하여 2% O2 함유 He으로 400℃에서 4시간 산화 재생하였고, 10% H2/H2S로 400℃에서 2시간 황화 시킨 후 표준 반응 조건(350℃, 수소 유량 30cc/min, thiophene 유량 0.01cc/min)에서 thiophene의 HDS 반응을 수행하였으며, thiophene의 전환율을 촉매 활성의 척도로 보았다.

결과 및 고찰

폐촉매(B4)는 Table 1에서 보는 바와 같이 상당한 양의 carbon과 금속(V, Ni)등이 침적되어 있으며, 표면적과 세공 부피는 새촉매(GC107)의 40%와 23% 정도로 작다. 폐촉매의 압축 강도는 새촉매보다 작지만, bulk density는 매우 큰데 이는 금속의 침적으로 기인한 것이라고 추측된다.

Table 1. Characterization of fresh and spent catalysts

Catalyst property	Fresh Catalyst	Spent Catalyst
Chemical analysis
carbon, wt%	-	13.20
sulfur, wt%	-	4.83
nickel, wt%	2.76	3.05
vanadium, wt%	-	2.94
molybdenum, wt%	7.24	4.65
Physical properties
surface area (m2/g)	141	57
pore volume (cc/g)	0.525	0.123
crush strength (□)	13.2	10.8
bulk density (g/□)	0.64	1.12

표준 반응 조건에서 새촉매의 경우 전환율이 54%로 나타났으나, 폐촉매의 경우에는 5%의 낮은 전환율을 보였다(Fig. 1). 촉매가 코크와 금속의 침적으로 인해 비활성화 되었기 때문이라고 추측할 수 있다. 폐촉매의 열적 특성을 TG/DTA로  살펴보면 새촉매의 경우는 200℃이하에서 흡열과 함께 약 10%의 무게 감량이 일어난다. 이는 촉매 내에 흡착되어 있던 수분 등이 탈착되기 때문인 것으로 보인다. 폐촉매의 경우는 약 30%의 무게 감량이 있고 350℃에서 450℃사이에서 큰 발열과 함께 급격한 무게 감량이 진행된다. 이 사실로부터 폐촉매를 산화 처리하면 350℃에서 450℃사이에서 코크를 제거할 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 폐촉매를 산화 재생하여 코크를 제거한 후 반응 활성 실험을 한 결과 약 14%의 전환율을 나타냈다. 그러나 더 이상의 활성 회복은 이루어지지 않는데 이는 산화 재생만으로는 촉매 내에 침적된 니켈과 바나듐과 같은 금속은 제거되지 않았기 때문이다.

촉매 내에 침적된 금속을 제거하기 위해 여러 가지 유기산과 무기산을 사용하여 금속 침출 실험을 하였다. 산의 농도는 1wt%로 고정하였고 침출 시간은 10분, 침출 온도는 상온이었다. 산화 재생만 한 촉매와 산 처리한 후 산화 재생한 촉매의 반응 활성과 산 처리한 후 촉매의 물성을 Table 2에 나타내었다. 이 표로부터 알 수 있듯이 폐촉매를 산 처리한 후 산화 재생하면 산화 재생만 한 촉매보다 보다 나은 활성을 보이고 있다. 특히 oxalic acid로 처리한 경우 가장 좋은 반응 활성을 보이고 있지만, 1/2이하의 낮은 수준이었다. 이는 산 처리 과정 중에 활성 성분의 하나인 Ni도 제거되었기 때문이라고 생각된다.

Table 2. Surface area, pore volume and HDS activity of fresh, spent and acid treated catalysts

Catalyst sample	Surface area (m2/g)	Pore volume (cc/g)	Thiophene conversion (%)	Relative HDS activitya
Fresh	141	0.525	54	100
Spent	57	0.123	5	9
Decoked	-	-	14	26
Oxalic acid	109	0.256	22	41
Tartaric acid	70	0.200	18	33
Citric acid	70	0.199	17	31

a Calculated on the basis of Thiophene conversion over fresh catalyst taken as 100.

Fig. 2는 폐촉매를 산으로 처리한 후 촉매의 세공 분포를 나타낸 것으로 처리 후에도 세공이 충분히 회복되지 못한 것을 알 수 있다. 이는 촉매를 산화 처리하여 코크를 제거하지 않았고 산 처리 후에도 금속 성분이 세공 내에 침적되어 있기 때문인 것 같다. Fig. 3은 폐촉매를 각종 산으로 처리 후 금속의 제거율을 나타낸 것으로 바나듐보다 유효 금속인 니켈의 제거가 많이 되고 있음을 알 수 있다.

산 처리시 시간과 농도가 변할 때 촉매의 반응 활성의 회복과 금속의 제거율을 관찰하기 위하여 oxalic acid로 실험하였다. 처리 시간이 길수록 금속의 제거가 많이 되며 니켈은 침출 초기에 바나듐은 점진적으로 많이 되고 있음을 알 수 있다(Fig. 4).  처리 시간이 길수록 촉매의 반응 활성은 좋지 않았고 30분 처리시는 산 처리를 하지 않고 산화 재생만 한 촉매보다도 활성이 좋지 않았다. 이는 유효 금속인 니켈의 제거가 많기 때문이라고 추측된다.

Fig.1. Thiophene conversion over fresh, spent, oxidatively regenerated and acid treated Ni-Mo/Al2O3 catalyst.

Fig. 2. Pore size distribution of fresh, spent and acid treated Ni-Mo/Al2O3 catalyst.

Fig. 4. Effect of time on metal removal and HDS activity. (The dotted line denotes thiophene conversion)

Fig. 3. Percentages of nickel and vanadium removal in various acid treatment.

결론

코크와 금속 침적으로 비활성화된 폐촉매는 산화 재생에 의해 촉매의 활성이 일부 회복되었으며, oxalic acid를 비롯한 유기산을 이용하여 처리한 결과 산화 재생만 한 촉매보다는 반응 활성이 좋았지만, 새촉매 활성의 1/2이하의 낮은 수준이었다. 산 처리에 의해 표면적, 세공 부피 등이 일부 회복되었지만, 새촉매에는 미치지 못하는 낮은 수준이었고 유효 금속의 손실로 반응 활성이 좋지 못했다. 산 처리시간이 길수록 금속의 침출이 증가하고 니켈은 초기에 대부분이 제거되고 바나듐은 점진적으로 제거되어 반응 활성은 좋지 않았다.

재생 조건을 적절히 조절하면 반응 활성을 새촉매에 근접하도록 할 수 있을 것으로 기대되며, 최적화하기 위한 연구를 계속 수행할 예정이다.

감사

본 연구는 청정 에너지 개발 사업의 일환으로 통상산업부의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 대하여 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고 문헌

1. M. Absi-Halabi, A. Stanislaus and D. L. Trimm, Appl. Catal., 72 193 (1991).

2. H. Beuther and R. A. Flinn, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 2 53 (1963).

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5. A. Stanislaus, M. Marafi and M. Absi-Halabi, Appl. Catal. A: General, 105          195 (1993).

6. M. Marafi, A. Stanislaus and M. Absi-Halabi, Appl. Catal. B, 4 19 (1994).