Pd-K/□-Al2O3 촉매상에서 부타디엔의

선택적 수소화반응에 관한 연구

송민우, 김재형, 박찬하*, 장재훈, 김경림

연세대학교 화학공학과, 금호 타이어*

A study on the selective hydrogenation of butadiene

over Pd-K/□-Al2O3 catalysts

M. W. Song, J. H. Kim, C. H. Park*, J. H. Chang, K. L. Kim

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University, KumHo Tire Co.*

서 론

Diolefins의 일종인 butadiene은 naphtha의 steam cracking이나 중질 탄화수소의 catalytic cracking에 의해 생성된 C4-olefin에 거의 항상 주요한 불순물로 존재한다.  많은 공업적 응용에서 butadiene은 포화 탄화수소의 생성이나 이성화에 의해 butene의 손실이 없이 제거되어야만 한다.  공업적으로 1-butene은 선형 저밀도 polyethylene(LLDPE) 고분자의 생산에 단량체로 사용되며, 2-butene은 alkylation이나 methyl ethyl ketone(MEK)의 생산에 사용된다.

또한 olefin 탄화수소를 사용하는 석유화학제조 공정이나 원유정유공정은 반응유입물에 diolefin이 상대적으로 없을 때 더 효율적으로 작동한다.  Butadiene은 석유화학공정에 유입되는 butene을 오염시키는데, 이는 바람직하지 못한 diolefin의 특수한 한 경우이다.  C4-탄화수소를 사용할 때, 수소화반응으로 인한 butene의 총괄  손실은 경제적인 역효과를 일으키므로 이러한 공정은 diolefin의 수소화반응에 매우 큰 활성을 가져야 하며 동시에 부텐의 수소화 반응에는 매우 작은 활성을 가져야 한다.  따라서 butadiene에 대한 수소화반응은 이루어져야 하나 butene에 대한 활성이 적은 촉매의 선정이 우선적이다.

일반적으로 경질 탄화수소의 수소화반응에 우수한 촉매로는 Pd/□-Al2O3로 알려져 있다.  그러나 Pd계 촉매는 수소화반응 활성이 우수하여 butadiene의 선택적 수소화반응에는 적합하지 않아 Pd계 촉매를 modify하거나 대체할 수 있는 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다.

Pd계 촉매에 알칼리 금속을 첨가 하게되면 1) 알칼리 금속 자체의 촉매적 효과, 2) 염기점의 형성, 3) 산점의 중화, 4) 촉매 표면의 전기적 성질 변화, 5) 촉매 제조 과정에서의 부차적 효과, 6) 활성 성분 용융에의 물리적 성질 변화, 7) 화합물의 형성을 통한 활성 성분의 휘발도 감소 및 8) 상변화의 방지 등의 영향을 주어 Pd계 촉매가 가진 수소화반응 활성을 조절할 수 있을 것으로 기대대고 있다.

또한  Pd/Al2O3에 K를 첨가시켰을 경우 ethylene의 탈착이 증가하는 것은 표면 수소에 의한 환원으로 설명할 수 있다.  만약 K가 표면 수소의 이용을 제한한다면, 흡착된 ethyl기가 ethane으로 수소화반응이 억제되어 ethyl기가 반응하기보다는 탈착가능성이 커지는 결과를 보이게 된다.  그러나, 반응실험에 있어서는  K의 함량에 따라 ethyl기의 수소화반응이 증가하는 것으로 나타나 이 가정이  일치하지 않는 것으로 나타났다.

본 연구에서는 수소화 반응에 활성이 우수한 Pd/□-Al2O3 촉매에 알칼리 금속(칼륨, K)을 첨가하여 butadiene 수소화 반응에 대한 활성 및 선택도를 알아보았고, 알칼리 금속에 의한 촉매의 표면특성 변화를 알아보았다.

실 험

본 연구에 사용된 촉매 전조물은 초기습식함침법으로 제조하였다.  담체로는 □-Al2O3(1/10 in. pellet type, Procatalyse Co.)를 이용하였다.  시약으로는  palladium(II) chloride(PdCl2), potassium carbonate anhydrous(K2CO3)를 사용하였다.  이때 Pd는 0.1 N hydrochloric acid(HCl)에 PdCl2를 녹여 3wt%로 고정시켜 담지하였고, 여기에 K2CO3를  1∼5wt% 초순수에 용해시켜 담지시켰다.

담체표면의 산성도가 K의 담지에 따라 변화하는 것을 알아보기 위해 pzc를  측정하였다.  우선 potassium nitrate(KNO3) 수용액을 0.1, 0.01, 0.001 N로 만들어 이것을 전해질로 한다.  여기에 □-Al2O3와 여기에 1∼5wt%의 K를 담지한 □-Al2O3 0.2g을 분산시킨다.  이때 이 분산용액을 24시간 이상 stirrer로 회전시켜 평형에 도달하도록 한다.  여기에 다시 0.1 N KOH 수용액을 만들어 0.1∼0.5ml를 떨어뜨려 알루미나의 표면이음전하를 띄도록 하고, 다시 1시간을 stirring시켜 평형에 도달하도록 한다.  여기에서는 적정법으로 pzc 측정을 하였으므로,  이 분산용액들을 0.05 N의 HCl을 만들어 적정을 하면서 pH를 측정하였다.  적정시약을 떨어뜨리면서 각 pH를 1시간의 평형시간을 두고 측정하였다.  pH meter는 METROHM사의 SM Titrino 702를 사용하였으며, 이때 pH meter는 buffersolution(pH 4.01)으로 보정을 한 후에  측정에 사용하였다.

제조된 촉매의 산점의 종류와 산특성을 확인하기 위해 pyridine을 흡착시켜 적외선 스펙트럼 분석을 행하였다.  Pyridine이 Br□nsted 산점에 흡착하면  pyridinium이온이 되고, Lewis 산점에서 pyridine의 비공유전자쌍을 공여하면  배위결합된 pyridine이 된다.  제조된 촉매를 673 K에서 질소분위기(40 ml/min)하에서 배기시킨 뒤 이 온도에서 3시간동안 유지시켜 불순물을 완전히 배기한 다음 393 K에서  pyridine을 1시간동안 흡착시켜 FT-IR 분석을 행하였다.  기기는 IFS88(Bruker Co.)을 사용하였다.  이 결과들을 Fig. 3에 나타내었다.

제조된 촉매의 표면 산화 상태 및 전자적인 특성과 칼륨이 촉매에 미치는 영향을 알아보기 위하여 XPS 분석을 행하였다.

본 연구에 사용된 가스는 Butadiene(YUKONG, 순도 98.5%), H2(Sungkang Speciality Gas Co. Ltd. 순도 99.9%), N2(Sungkang Speciality Gas Co. Ltd. 순도 99.9%)를 사용하였다.

Butadiene의 선택적 수소화 반응을 위해 제작된 장치는 관형 연속 흐름 반응장치이다.  각 가스는 mass flow controller를 통과하여 check valve를 지나 반응기로 유입된다.  Butadiene 가스의 경우 중합방지제인 TBC(tert-butyl catechol)를 제거하기 위해서 Aldich사의 remover를 장착하였으며, H2 가스의 경우 moisture trap과 oxygen trap을 순서대로 설치하였다.

본 실험에서는 산화상태의 촉매를 50-100 mesh의 입자크기로 반응기에 충전하였으며 사용한 반응기는 선형 quartz반응기로써 bypassing 효과를 줄이기 위해 충전층의 내경을 10mm로 하였다.  본 연구의 반응 실험은 상압에서, H2와 butadiene의 몰 비를 0.5에서 1.5로 변화시켜 주었으며 반응온도는 25∼300℃의 범위에서 변화시켜 실험을 행하였다.

반응물 및 생성물의 정량분석은 G.C.(5890A, Hewlett Packard Co.)를 이용하였다. 검출기로는 FID(Flame Ionization Detecter)를 사용하였으며 carrier gas는 N2 (Samheung Gas Co. 99.8%)를 사용하였다.  사용된 column은 0.19% Picric Acid Graphpac GC 80/800(7'×1/8"'×0.085" S.S., Alltech)를 사용하였다.  반응물인 butadiene의 전화율(Conversion)과 생성물의 선택도(Selectivity)는 다음과 같이 산출하였다.

[eqn: rm 전화율 X_A ~=~{moles~of~reactant~A~converted} over {moles~of~reactant~ A~i n~the~feed} times 100]

[eqn: rm 선택도~S_A ~=~{moles~of~A~component~i n~the~p r oduct} over {□~moles~of~ components~ i n~ the~ p roduct} times 100]

결과 및 토론

제조된 촉매는 물성측정(pzc 측정, FT-IR 및 XPS)을 행하고, 이들 결과를 부타티엔의 수소화반응실험결과와 비교하여 보았다.

Fig. 1의 pzc측정결과는 □-Al2O3에 K를 담지시켰을 경우 K의 양이  증가함에 따라 pzc값은 서서히 증가하며, 그 증가추세는 K의 담지량이 4wt% 부터는 거의 변화가 없음을 보였고, 이 떄의 pzc값은 8.87까지 증가함을 보였다.

이러한 pzc값의 증가에서 K가 첨가될 경우 □-Al2O3 표면에 변화가 발생하여  □-Al2O3의 산해리상수를 변화시켰음을 알 수가 있다.  따라서 K가 첨가될 경우  □-Al2O3의 표면 수산화기 중에서 산성 수산화기에 K가 선택적으로 흡착하여  염기성 수산화기의 양이 상대적으로 증가했기 때문인 것으로 생각되어진다.

또한 K의 담지량이 5wt%까지 증가됨에도 불구하고 2 wt%이상에서의 pzc값  증가의 감소추세는 K가 2wt%이상에서 다분자층을 형성하기 시작하는 것으로  이는 촉매의 제조조건에서 K의 담지량이 약 2∼3wt%정도에서 □-Al2O3의 수산화기를 모두 포화시키는 것으로 사료되어진다.  이것은 butadiene의 수소화반응 실험결과에서 보인 butene의 선택도에서 K 2wt%에서 높은 선택도를 보인 것과 일치하는데, 이것은 K가 담지되었을 경우 담체의 산성도를 떨어뜨려 탄화수소의 흡착세기를 감소시켜 완전수소화반응이 일어나기 전에 탈착되므로 부분적인 수소화반응이 더 많이 일어나는 것으로 사료된다.

Fig. 3의 FT-IR 분석결과를 보면 □-Al2O3에 Pd를 함침시켰을 경우에는 1580cm-1 근처에서 수소결합을 형성하고 있는 peak가 나타남을 알 수 있으며, 1453cm-1 근처에서 Lewis 산점을 나타내는 peak가 나타났다.  이 때 Pd에 K를 소량 첨가하였을 경우에는 1453cm-1 근처에서 배위결합된 Lewis산점을 나타내는 강한 peak가 나타나는데, K의 첨가량이 점점 증가함에 따라서 이 peak는 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다.  따라서 K의 담지량에 따라서 Lewis산점의 감소가 나타남을 알 수가 있으며, pzc결과에서 나타난 결과에 비추어 볼 때 전체의 산성도는 K가 첨가됨으로  감소 됨을 확인 할 수가 있었다.

이러한 결과를 pzc결과와 비추어 볼 때 IR의 결과에서 K의 담지는 수산화기의 탈양성자 반응을 촉진시켜 Al-O-의 증가를 가져오는 것으로 보인다.

또한 이러한 결과와 butadiene의 수소화반응 결과와 비교해 볼 때 butene의 선택도와 같은 경향을 보이므로 촉매의 산도가 수소화반응에 영향을 미친다고 사료되어진다.

참고문헌

1. L Vordonis, P. G. Koutsoukos and A. Lycourghiotis, J. Catal. 98, 296(1986)

2. P. Peter, H. Chrisof, J. A. David, BASF, Fifth Annual Ethylene Producers

Conference(1993)

3. Y. H. Park and G. L. Price, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 469(1992)

4. M. L. Derrien, "Selective Hydrogenation Applied to the Refining of

Petrochemical Raw Materials Produced by Steam Cracking", Studied Surface

Catalysis, Vol. 27, p 613(1986)