동과 크롬을 담지한 모더나이트의 TPR 특성

정 윤 성, 하 백 현

한양대학교 화학공학과

Chracterization of Copper & Chromium Impregnated on Mordenite

Yun-Seong Jeong, Baik-Hyon Ha

Dept. of Chem. Eng. Hanyang University

서론

금속 산화물이 담지된 실리카나 알루미나와 같은 무정형의 촉매, 혹은 전이금속으로 이온 교환된 제올라이트계에서 전이금속의 산화 및 환원 특성 연구를 위한 기법으로서 TPR(Temperature Programed Reduction)가 많은 연구자들에 의해 수행되어져 왔다. 특히 TPR 은 전이금속으로 이온교환된 제올라이트에 대해 금속이온이 위치한 site와 환원·산화에 따른 양이온의 거동과 상태의 변화를 추적하는데 매우 유용한 특성연구 방법으로 쓰여져 왔다[1].

전이금속 중 동이온 교환된 제올라이트 촉매에 대한 TPR 연구는 주로 제올라이트 Y와 X에 대하여 많은 연구가 진행되어왔다. 특히 크롬을 첨가한 동담지 모더나이트 특성 연구 논문에 의하면 750℃정도에서 환원·산화 처리 과정을 거치는 도중 복합산화물인 CuCr2O4가 생성되었다는 보고가 있다[2].

따라서 본 연구에서는 결정구조가 일정하고, 이온교환성이 좋으며, 금속이 존재할 경우 높은 분산도를 유지시켜주는 제올라이트 중 구조적 특성 때문에 열안정성이 좋은 것으로 알려진 모더나이트를 중심으로 크롬과 동을 여러 가지 비율로 담지하여 환원·산화 처리시켜가며 CuO와 Cr2O3의 상태 변화를 알아보았다.

실험

1) 촉매의 제조

나트륨형 모더나이트(Zeolon 900)을 1N 염화암모늄 수용액으로 이온교환하고 수세 및 건조하여 암모니아형 모더나이트를 제조하였다. 이 암모니아 모더나이트를 6N 염산용액에 넣고 일정시간 가열하고 수세 및 건조, 소성하여 탈알루미늄 모더나이트(DM)을 제조하였다.

이렇게 제조된 DM에 질산염 형태의 동과 크롬을 함침법으로 여러가지 비율의 동과 크롬을 담지 시켰다. 동과 크롬의 비율에 따라 제조된 모더나이트의 종류를 아래 Table 1. 에 나타내었다.

위의 방법으로 제조된 촉매는 450℃ 건조공기하에서 소성하였다.

촉매 종류	CuO(%)	Cr2O3(%)	CuO(g)	Cr2O3(g)
CuO-Cr2O3(7:7)/DM	7	7	0.35	0.35
CuO(7)/DM	7	0	0.35	0
Cr2O3(18)/DM	0	18	0	0.9

Table 1. Contents of Copper and Chrome Oxide on DM

2) 촉매의 특성 분석

탈알루미늄 모더나이트의 실리카/알루미나 비는 XRF로 분석하여 17.5임을 알았다.

DM에 동과 크롬이 담지된 시료에 대하여 산화·환원 특성을 분석하기 위하여 행한 TPR에서 사용한 환원가스는 5% H2/N2의 혼합가스를 사용하였고, 유속은 30ml/min으로 고정시켰으며, 승온률은 10℃/min으로 하였다.

실험 방법은 시료 50mg을 내경 9mm, 길이 30cm인 석영관에 넣은 후 각각의 온도로 승온시키며 수소를 통과시켰다. 수소 기류하에서 일정온도에서 1시간 유지시킨후 질소로 수소기류를 몰아내고 다시 그 온도에서 산소를 1시간동안 통과시켜 처리를 하였다. 이렇게 환원·산화 처리한 시료에 대하여 위의 조건으로 TPR을 행하였다.

결과 및 고찰

Fig 1. The TPR profile of DM

a) 400℃에서 환원·산화 처리   b) 550℃에서 환원·산화 처리

c) 750℃에서 환원·산화 처리

: CuO-Cr2O3(7:7)/DM               : CuO(7)/DM

:     Cr2O3(18)/DM

Fig 1. 은 CuO-Cr2O3(7:7)/DM과 CuO(7)/DM, Cr2O3(18)/DM을 환원·산화 처리온도를 각각 다르게 하여 얻은 TPR 곡선이다. 맨 먼저 a)의 긴 점선으로 된 산화동만 담지된 CuO(7)/DM에서는 220℃와 280℃에서 큰 피크가 나타난다. 그리고 이를 550℃와 750℃에서 환원·산화 처리한 b), c)와 비교해 보면 220℃의 피크는 환원·산화 처리 온도가 높아질수록 환원되기 어려운 산화동으로 변하고 280℃의 피크는 그대로 남아 있음을 알 수 있다. 따라서 220℃에서 피크를 나타내는 산화동은 모더나이트 구조에 영향을 받는 산화동이고 280℃에서 피크를 나타내는 산화동은 모더나이트 구조에 영향을 받지 않는 산화동이라고 생각된다.

Cr2O3만을 담지 시킨 TPR 곡선은 가는 점선으로 표시하였다. 400℃의 a)를 살펴보면 410℃와 560℃에서 환원 피크를 관찰할 수 있는데 550℃와 750℃의 b)와 c)를 비교해보면 410℃에서 나타나는 피크는 그대로 남아있고 560℃에서 나타나는 피크는 환원·산화 처리 온도를 높일수록 환원되기 어려운 산화크롬으로 바뀜을 알 수 있다. 따라서 산화동 환원 피크와 마찬가지로 410℃에서 환원되는 산화크롬은 모더나이트 구조에 영향을 받지 않는 산화크롬이며 560℃에서 환원되는 산화크롬은 모더나이트 구조에 영향을 받는 산화크롬이라고 생각된다.

CuO(7)/DM와 Cr2O3(18)/DM의 TPR 결과를 바탕으로 산화동과 산화크롬이 공존하는 CuO-Cr2O3(7:7)/DM의 TPR 곡선을 살펴보면 맨 먼저 400℃에서  환원·산화 처리한 a)에서는 180℃에서 아주 큰 피크가 나타남을 알 수 있다. 이 피크는 기왕의 연구 결과에 의하면 CuO·Cr2O3의 complex로 알려져 있다[2]. 또한 Cu(II) 이온이 Cu(I) 이온으로 환원되는 피크도 숨어 있다고 보여진다[2]. 410℃정도에서 나타나는 피크는 Cr2O3가 환원되는 피크라고 생각할 수 있다. a)를 b), c)와 비교해 보면 첫째로 a)에서 보이는 180℃에서의 피크는 b), c)에서는 전혀 보이지 않는다. 또한 이전의 연구 결과에서 보면 500℃에서 환원·산화처리 했을때에는 180℃에서의 피크가 나타났으므로 이 CuO·Cr2O3 complex는 500℃∼550℃ 사이에서 CuO와 Cr2O3로 분리되지 않나 생각된다. 따라서 a)와 b)의 410℃ 가량에서 나타나는 피크는 산화크롬의 환원 피크라고 생각된다. c)에서는 410℃ 가량에서 shoulder의 형태로 피크가 나타난다. 또한 c)에서 보면 a)와 b)에 비해 180℃, 240℃에서 나타나는 피크는 거의 보이질 않는데 이것은 CuO·Cr2O3 complex는 없어지고  CuO가 상당히 환원되기 어려운 상태로 변함을 알 수 있다. 그러나 위의 실험 결과로는 240℃에서 나타나는 피크는 어떠한 형태의 산화동이 환원하면서 얻어지는 피크인지 알 수 없으며 산화동만 담지된 CuO(7)/DM의 TPR 피크와 비교해 보면 220℃에서 나타나는 구조에 영향을 많이 받는 산화동의 피크가 CuO-Cr2O3(7:7)/DM의 환원 피크에서 shoulder의 형태로 나타나는 것으로 추측할 수 있다.

기왕의 연구에 따르면 750℃에서 환원·산화처리한 시료에서는 420℃와 600℃에서 피크가 나타나는데 이 피크는 산화 크롬 또는 동과 크롬의 복합산화물(CuCr2O4)의 환원과정에 기인한다고 한다[2]. 이 연구의c)에서는 500℃와 560℃에서 피크가 나타나지만 a)와 b)에서는 거의 나타나지 않음을 알 수 있다. 따라서 400℃나 550℃에서 환원·산화 처리를 하면 산화동과 산화크롬이 그대로 존재하지만 750℃에서 처리하면 산화동과 산화크롬이 결합하여 CuCr2O4가 생성되는 것이 아닌가 했으나 XRD에서는 CuCr2O4의 생성이 인정되지 않는다. 그러나 c)에서 560℃에서 나타나는 피크는 그 강도가 작아지긴 했지만 뚜렷이 구분할 수 있는 것으로 보아 410℃부근의 모더나이트 구조에 영향을 많이 받는 산화크롬이 CuCr2O4로 변하며 560℃에서 나타나는 구조에 영향을 많이 받지 않는 산화크롬은 높은 온도에서 환원·산화처리하더라도 많은 양이 남아있음을 추측할 수 있다. 또한 700℃ 가량에서 나타나는 피크는 위의 결과로는 산화동이 환원하면서 나타내는 피크인지 CuCr2O4이 환원하면서 나타내는 피크인지 알 수 없다.

Fig 2. XRD peak pattern of CuO-Cr2O3(7-7)/DM

a) 400℃에서 환원·산화 처리  b) 550℃에서 환원·산화 처리

c) 750℃에서 환원·산화 처리

Fig 2.는 CuO-Cr2O3(7-7)/DM의 XRD 피크의 경향이다. 위에서 2□가 36.2□에서 나타나는 피크는 CuO 결정에 관한 피크이며 2□가 33.5□및 54.9□에서 나타나는 피크는 Cr2O3 결정에 관한 피크이다. 또한 CuCr2O4의 결정에 관한 피크는 찾아 볼 수 없었다. 그리고 위의 결과에 의하면 CuO나 Cr2O3의 결정에 관한 피크의 크기가 줄지 않았으므로 CuCr2O4가 생성되지 않았거나 매우 미세하게 생성되었다고 추측할 수 있다. 또한 c)의 결과에 따르면 피크의 강도가 작아지는 것으로 보아 750℃에서 처리를 하면 모더나이트의 구조가 약간 깨어짐을 알 수 있다. 또한 이전의 연구 발표에 따르면 실리카/알루미나 비가 큰 CuO-Cr2O3(7-7)/DM에서는 CuCr2O4의 결정 피크가 뚜렷하게 나타난다고 언급되어져 있는데[2], 이에 비추어보아 실리카/알루미나 비가 크면 클수록 더 쉽게 CuCr2O4가 생성되지 않나 생각된다.

참고 문헌

1. S.J. Gentry, N.W. Hurst, and A. Jones : J.C.S. Faraday I, 75, 1688(1979)

2. C.Y. Lee, T.H. Jung, B.H. Ha : Applied Catalysis B : Environmetal 9,        77-91(1996)