에틸톨루엔 이성질화반응에 적용된 ZSM-5 촉매막 연구

오 형 석(정), 김 만 회(정)*, 이 현 구(정)

서울대학교 화학공학과

공군사관학교 교수부 화학과*

Application of a ZSM-5 Catalytic Membrane to

the Isomerization of Ethyltoluene

Hyung-Seuk Oh, Man-Hoe Kim*, and Hyun-Ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

*Dept. of Chemistry, Air Force Academy of R. O. K.

서론

제올라이트 막은 크게 유기막과 무기막으로 구분된다[1]. 제올라이트 유기막은 고분자를 지지체로 사용하는데, 고분자에 제올라이트를 분산시킨 후 얇은 필름의 형태로 제조한다. 유기막은 제조가 용이하기 때문에 막의 응용에 관한 연구가 수행되고 있는데[2-4], 제올라이트의 친수성과 소수성을 조절하여 알콜수용액에서 물 또는 알콜을 분리해내는 투과증발에 관한 연구가 주로 수행되고 있다[3, 4]. 한편 무기막에 관한 연구는 막 제조의 어려움 때문에 현재 제조방법에 관한 연구가 주로 수행되고 있으며, 그 결과로 다양한 제조 방법들이 제시되고 있다[5-8]. 그러나 무기막의 응용면에서는 이렇다할 연구가 진행되고 있지 않은 상태이며, 또한 촉매막으로서의 특성규명 또한 미비한 편이다.

제올라이트 무기막과 필름의 제조에 관한 연구는 사용되는 지지체의 형태에 따라 구분될 수 있는데, 주로 평판형태[5, 6]와 튜브형태[7, 8]의 □-알루미나 지지체가 사용된다. 평판형의 지지체를 사용하는 경우 막의 제조는 비교적 용이한 편이지만 실용적인 막의 이용 측면에서는 유리하지 못하다. 그러나 튜브형태의 지지체를 사용하는 경우에는 막의 제조가 매우 어렵지만 실용적인 측면에서 이점이 많기 때문에 연구가치는 매우 높다고 하겠다.

본 연구진에서는 튜브형태의 □-알루미나 지지체를 사용하여 ZSM-5 무기막의 제조에 관한 연구를 수행하여 ZSM-5 막의 제조에 매우 효과적인 가압 졸-젤 결정화법을 고안하였다[8]. 가압 졸-젤 결정화법은 먼저 □-알루미나 튜브의 안쪽에 가압 졸-젤 코팅기법을 이용하여 실리카 젤층을 형성시킨 후 일반적인 수열합성법으로 실리카 젤층을 ZSM-5 층으로 변형시키는 방법이다. 본 연구는 이 방법을 이용하여 제조된 ZSM-5 막의 촉매적 특성을 고찰하기 위하여 수행되었다. 먼저 ZSM-5 층의 산점의 분포를 확인하기 위하여 SEM-EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석기법으로 ZSM-5 층의 단면에서 Si/Al 비를 측정하였다. 또한 제조된 막을 m-에틸톨루엔의 이성질화반응에 적용시켜 실제 반응에서 막의 촉매적 특성을 분석하고 촉매막으로 사용할 때 고려하여야 하는 사항을 제시하였다.

실험

지지체는 외경이 10mm, 두께가 약 1.5mm인 다공성 □-알루미나(동서산업) 튜브를 사용하였다. 지지체의 길이는 7cm로 하였으며 지지체의 양쪽 끝에서 1cm 정도는 유약으로 처리하여 사용하였다. 이 다공성 관은 두 층으로 구성되어 있는데, 평균기공크기가 13□m인 층위에 평균기공크기가 1□m인 층이 50□m의 두께로 관의 내부에 형성되어 있다. ZSM-5 제조의 원료물질로는 콜로이드 용액상태의 Ludox AS-40 (Dupont), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, Fluka), 그리고 증류수를 사용하였다.

가압 졸-젤 결정화법[8]으로 제조된 ZSM-5 막은 건조, 소성한 후, 이온교환 시켜 촉매막으로 사용하였다. 1M-NH4Cl 수용액에 막 전체가 잠기도록 한 후, 교반하면서 약 80℃의 온도로 24시간동안 유지시켰다. 이온교환된 막은 중류수로 씻고 다시 소성하였다. 소성을 포함한 막의 모든 열처리과정은 형성된 ZSM-5 층과 지지체의 열팽창계수의 차이 때문에 발생할 수 있는 균열을 방지하기 위하여 매우 느린 승온속도로 수행하였다. 먼저 상온에서 383K까지 2K/min으로 승온하고 다시 383K에서 773K까지 0.5K/min으로 승온한 후, 773K에서 8시간 유지하였다.

반응실험은 shell-and-tube 형태의 반응기에서 수행되었으며, 공급물과 생성물의 운반기체로는 질소를 사용하였다. 액체반응물은 미량주입기로 공급하였으며, 반응생성물의 분석은 FID가 설치된 GC로 분석하였다. 칼럼물질로는 bentone 34 (7%)와 DNP (7%)를 입힌 Chromosorb W(80-100 mesh)를 사용하였으며, 칼럼의 온도는 100℃로 일정하게 유지하였다.

반응실험은 반응물인 m-에틸톨루엔을 막의 안쪽(tube side)과 막의 바깥쪽(shell side)으로 공급하면서 수행하였다. 반응물이 막의 안쪽으로 공급되는 경우에는 m-에틸톨루엔이 ZSM-5 층을 통과하는 과정에서 반응된 후 □-알루미나 층을 통과하여 막의 바깥쪽으로 투과된다. 반응물이 막의 바깥쪽으로 공급되는 경우에는 m-에틸톨루엔의 투과가 반대방향으로 진행된다.

결과 및 토론

Fig. 1에는 막의 단면 SEM 사진을 나타내었으며, Fig. 2에는 Fig. 1의 단면사진에 표시된 각 부분에서 EDS 분석결과 얻어진 Si/Al 비를 나타내었다. ZSM-5 층의 표면에 존재하는 결정들은 산점이 존재하지 않는 silicalite로 확인되었지만, ZSM-5 층의 표면에서부터 알루미나 지지체의 경계면으로 갈수록 ZSM-5의 Si/Al 비의 값이 감소하는 것으로 관찰되었다. 이렇게 지지체와 가까워질수록 Al의 양이 많아지는 현상은 수열합성과정에서 반응용액의 높은 염기도 때문에 지지체로부터 Al이 용해되어 나와 ZSM-5의 결정화에 참여한 것으로 판단된다.

Fig. 1. SEM photograph of the ZSM-5 layer and □-alumina support.

Fig. 2. The ratio of Si/Al across the ZSM-5 membrane layer.

Fig. 2를 살펴보면 ZSM-5 층에서 Si/Al 비의 값이 급격히 감소되는 영역이 존재하는 것으로 확인된다. 급격히 감소되는 이 영역을 중심으로 ZSM-5 층을 Si/Al비의 값이 높은 부분과 Si/Al 비의 값이 낮은 부분으로 구분 지어 볼 수 있다. 일반적으로 ZSM-5 촉매에서 Si/Al 비가 증가할수록 산점의 양은 감소하지만 산점의 세기는 증가하며, Si/Al 비가 감소할 때에는 이와 반대경향을 갖는다. 이로부터 Si/Al 비가 높은 ZSM-5 층의 표면 쪽에서는 반응활성보다는 투과되는 물질의 형상선택성이 촉매막의 특성에 영향을 줄 것으로 추측되며, Si/Al 비가 낮은 □-알루미나 지지체 쪽에서는 ZSM-5의 반응활성이 촉매막의 특성에 영향을 줄 것으로 추측된다.

Fig. 3은 ZSM-5 막에서 m-에틸톨루엔의 이성질화 반응실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 반응온도는 250℃이며 투과영역과 공급영역의 압력은 1기압으로 동일하게 유지하여 막의 양단간의 압력차가 존재하지 않도록 하였다. 반응 후 GC로 분석된 물질은 미반응된 m-에틸톨루엔과 반응생성물인 p-에틸톨루엔, p-자일렌, 톨루엔 및 C1-C5 파라핀 탄화수소등으로 확인되었다. 파라핀 탄화수소들과 톨루엔은 m-에틸톨루엔의 탈알킬화반응 생성물로 판단되며, p-자일렌은 m-에틸톨루엔이 탈알킬화된 후 다시 알킬화 반응을 거쳐 생성된 것으로 추측된다. 한편 자일렌 이성질체중에서는 p-이성질체만이 관찰되었는데, 이는 일반적으로 막반응기에서 반응물의 접촉시간이 고정층 촉매반응기에서보다 짧기 때문에 나타난 결과로 사료된다. 본 연구진에서는 ZSM-5 촉매막 반응기에서 톨루엔의 에틸화반응을 수행하여 1차 생성물인 p-이성질체의 선택도가 평형농도와 비교하여 높게 나타나는 것을 확인하였다[9].

Fig. 3에는 반응실험을 수행한 결과 얻어진 m-에틸톨루엔 전환율과 각 영역에서 방향족 탄화수소들의 분포를 나타내었다. 전환율(X)의 계산에는 아래의 식을 사용하였다.

[eqn: X``(%) ~=~ left( 1``- ``{x_j ``Q_f ``+ ``y_j ``Q_p } over {x_j^{`0} ``Q_j^{`0} } right) ~times ~100{}``]

여기에서 xj와 yj는 각각 공급영역과 투과영역에서 성분 j의 몰분율을 나타내며, 상첨자 0은 각 영역에서의 입구상태를 의미한다. Qf 와 Qp 는 각각 공급영역과 투과영역에서의 전체 유속을 나타낸다.

Fig. 3 (a)의 m-에틸톨루엔이 막의 안쪽으로 공급되어 ZSM-5의 Si/Al 비가 높은 영역을 먼저 통과하는 경우 공급영역과 투과영역에서의 생성물의 분포가 매우 유사한 것으로 나타났다. 반면 Fig. 3 (b)에서와 같이 m-에틸톨루엔이 막의 바깥쪽으로 공급되어 ZSM-5 층의 Si/Al 비가 낮은 영역을 먼저 통과하게 되는 경우에는 공급영역과 투과영역에서의 생성물 분포가 매우 다르게 나타났으며 투과영역에서의 p-에틸톨루엔의 농도가 공급영역에서의 p-에틸톨루엔의 농도보다 높은 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 반응물이 ZSM-5 층을 투과하는 방향에 따라 반응실험의 경향이 다르다는 것을 의미하며 앞서의 SEM-EDS 분석결과와 비교하여 다음과 같이 설명될 수 있다. ZSM-5 결정 내에서는 p-이성질체의 확산이 m-나 o-이성질체에 비하여 매우 빠른 것으로 알려져 있다. 공급영역과 투과영역을 바꾸어 가면서 반응실험을 수행한 각 경우 동일하게 Si/Al의 비가 낮은 영역에서는 반응이 진행되지만, 반응이 진행된 후 반응활성이 미비한 표면층을 통과하는 경우에만 ZSM-5의 형상선택적 분리특성이 효과를 나타내어 촉매막의 특성에 영향을 주는 것으로 추측된다. 이로부터 ZSM-5 촉매막을 사용하여 반응실험을 수행하는 경우 ZSM-5 층의 특성을 고려하여 반응실험을 수행해야 하는 것을 알 수 있다.

(a)                                    (b)

Fig. 3. Conversion and product distribution for m-ethyltoluene isomerization conducted with different directions of permeation through ZSM-5 catalytic membrane at 250℃; (a) from tube side to shell side: (b) from shell side to tube side.

결론

가압 졸-젤 결정화법을 이용하여 ZSM-5 무기막을 제조한 후 막의 촉매적 특성을 SEM-EDS 분석기법과 m-에틸톨루엔의 이성질화반응을 통하여 조사하였다. 지지체의 안쪽 표면에 형성된 ZSM-5 층의 표면은 silicalite 결정들이 서로 연결되어 형성된 것으로 확인되었다. 그러나 표면에서부터 ZSM-5 층과 지지체의 경계면으로 갈수록 Si/Al 비의 값이 감소되는 것으로 나타났다.

공급물인 m-에틸톨루엔을 막의 안쪽 또는 바깥쪽으로 공급하면서 반응실험을 수행한 결과 ZSM-5 층이 Si/Al의 비에 따라 분리의 역할이 우세한 영역과 촉매로서의 역할이 우세한 영역으로 구분되는 것을 확인하였다. 그리고 ZSM-5 촉매막을 사용하여 p-이성질체의 선택도를 높이기 위한 반응실험을 수행할 경우 반응물을 막의 바깥쪽으로 공급하여야 분리와 반응이 동시에 수행될 수 있는 것으로 나타났다.

참고문헌

1.	M.J. den Exter, J.C. Jansen, J.M. van de Graaf, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, and	H.	van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal., 102, 413(1996).

2.	R.F. Parton, I.F.J. Vankelecom, M.J.A. Casselman, C.P. Bezoukhanove, J.B.	Uytterhoeven, and P.A. Jacobs, Nature, 370, 541(1994).

3.	H.J.C. Te Hennepe, D. Bargeman, M.H.V. Mulder, and C.A. Smolders, J.	Membrane Sci., 35, 39(1987).

4.	M.-D. Jia, K.V. Peinemann, and R.-D. Behling, J. Membrane Sci., 73, 119(1992).

5.	Y. Yan, M. E. Davis, and G. R. Gavalas, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1652 (1995).

6.	E. R. Geus, M. J. den Exter, and H. van Bekkum, J. Chem. Soc. Faraday Trans,	88, 3101 (1992).

7.	M.-D. Jia, K.V. Peinemann, and R.-D. Behling, J. Membrnae Sci., 82, 15(1993).

8.	H.-S. Oh, M.-H. Kim, and H.-K. Rhee, Stud. Surf. Sci. Catal., 105, 2217(1996).

9.	오형석, 박사학위논문, 서울대학교 (1997).