MgO 촉매에 의한 메탄올과 아세토니트릴로부터 아크릴로니트릴의

생성에 있어서 조촉매 K의 영향

허진목·고병열·이호인

서울대학교 응용화학부

K Effects in the Reaction of Methanol with Acetonitrile to Acrylonitrile by MgO catalyst

Jin Mok Hur, Byoung-Youl Coh, and Ho-In Lee

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

아크릴로니트릴은 고분자산업 등의 화학산업에서 많은 수요를 갖고 있는 물질로서, 기존의 상용공정에서는 다성분 bismuth molybdate 촉매상에서 프로필렌을 ammoxidation 시킴으로써 생산되고 있다[1, 2]. 그러나, 최근에는 메탄올같은 C1 화합물로써 프로필렌을 대체하여 아크릴로니트릴을 합성하고자 하는 노력이 시도되고 있다[1, 2]. 이 반응은 고체염기촉매 반응으로서, Kurokawa 등은 염기성 금속 산화물인 MgO에 Cr, Fe, Mn 등의 전이금속을 담지할 경우 높은 수율로 아크릴로니트릴이 생성된다고 보고하였다.

CH3CN   +   CH3OH   →   CH2CHCN   +   H2O  +   H2

아세토니트릴      메탄올       아크릴로니트릴      물      수소

그러나 전이금속뿐만 아니라 다양한 담체에 알칼리 금속을 담지할 경우에도 활성이 높은 고체 염기촉매가 얻어진다고 알려져 있다[3]. 이에 본 연구에서는 MgO에 알칼리 금속인 K를 담지하여 촉매를 제조하였고, 반응성 실험과 촉매특성 분석을 수행하였다. 또한 반응활성을 높이기 위해 운반기체에 산소를 도입할 경우의 영향에 대해서도 반응 메카니즘과 관련지어서 고찰하였다.

실험

K를 MgO에 담지한 촉매는 함침법으로 제조하였다. 즉, MgO에 KOH 수용액을 초기함침법으로 함침시킨 다음 110 ℃에서 건조시킨 후 질소분위기에서 600 ℃로 1시간 30분 소성시켰다. MgO에 담지한 K의 양은 촉매 전체를 기준으로 하여 15 몰%였으며, 이렇게 해서 제조한 촉매를 15KM이라 명명하였다.

촉매는 반응성 실험을 수행하기 직전에 반응장치내에서 600 ℃로 질소 분위기에서 1시간 30분 동안 소성하였고, 반응물인 아세토니트릴과 메탄올을 1 : 9의 몰비로 공급하였다. 운반기체와 반응물의 몰비는 82 : 18이었으며, 운반기체는 N2  또는 N2와 O2의 몰비가 7 : 3으로 혼합된 혼합기체를 MFC (유량조절기)로 공급하였다. 분석실험시 운반기체로 N2만을 사용한 경우에는 촉매명 다음에 □-N□을 붙였으며, N2와 O2가 7 : 3으로 혼합된 혼합기체를 사용한 경우에는 촉매명 다음에 □-O'를 붙였다. 반응은 고정층 연속 흐름식 반응기에서 400 ℃에서 수행하였으며, 활성은 아세토니트릴의 전환율과 아크릴로니트릴로의 선택도로 측정하였다. 반응생성물의 분석은 HP Carbowax 20M capillary column이 장착된 gas chromatograph (HP 5890, FID)를 이용하여 수행하였다.

MgO 촉매에 K가 담지됨에 의한 반응활성 변화를 고찰하기 위해서 FT-IR 실험을 수행하였다. IR 실험은 셀에 촉매와 KBr를 1 : 75 무게비로 섞은 펠렛을 장착하고 N2 분위기에서 200 ℃까지 승온하는 전처리 과정을 거친 후, 승온시키면서 N2와 O2의 몰비가 7 : 3으로 혼합된 기체를 운반기체로 하여 메탄올 또는 아세토니트릴을 반응물로 공급하면서 수행하였다.

결과 및 토론

Table 1은 MgO와 15KM 촉매의 90분 반응 후의 촉매활성을 나타낸 것이다. N2만을 운반기체로 사용하여 반응성 실험을 수행한 결과, MgO에 K를 담지하면 그렇지 않은 경우에 비하여 아세토니트릴의 전환율은 현저히 높아졌으나, 아크릴로니트릴이 수소화되어서 생성되는 것으로 추정되는 프로피오니트릴이 주생성물이었다.

CH2CHCN   +   H2   →   CH3CH2CN

아크릴로니트릴     수소     프로피오니트릴

이에, 운반기체에 O2를 도입하여 O2가 메탄올의 산화에 의해서 발생하는 H2와 결합하여 물을 생성함으로써, 아크릴로니트릴이 프로피오니트릴로 되는 과정을 막아주고 이로 통하여 아크릴로니트릴 선택도를 증대시키고자 하였다. 그리하여 N2 대신에 N2 : O2 = 7 : 3인 혼합기체를 운반기체로 사용한 결과, 15KM 촉매상에서는 아세토니트릴의 전환율과 아크릴로니트릴로의 선택도가 각각 13.9%, 10.2%에서 42.7%, 82.2%로 증대하여 아크릴로니트릴의 수율이 35.1%에 달하게 되어, Mn만이 담지된 MgO를 사용해서 얻은 아세토니트릴의 수율 16.1%에 비해서 월등히 우수하였다. 그러나 N2만을 운반기체로 사용하였을 경우에는 미약한 활성을 보였던 MgO가 산소 존재하에서는 전혀 반응활성을 나타내지 않았다.

Table 1. The catalytic activities of various catalysts in N2-only or N2 + O22222222222

carrier flow condition

	MgO-N	MgO-O	15KM-N	15KM-O
Conversion of Acetonitrile(%)	2.0	N.D.*	13.9	42.7
Selectivity to Acrylonitrile (%)	94.2	N.D.	10.2	82.2
Selectivity to Propionitrile (%)	N.D.	N.D.	78.0	3.0

* not detectable

Fig. 1과 Fig. 2는 MgO 촉매와 15KM 촉매의 FT-IR 분석 결과를 각각 나타낸 것이다. IR 셀내의 온도가 300 ℃로부터 본 연구에서의 반응온도인 400 ℃로 올라감에 따라, MgO 촉매상에서는 메탄올의 완전산화에 의해서 생성된 CO2에 의한 피크가 2351 cm-1과 2321 cm-1에서 관찰되었지만 15KM 촉매상에서는 관찰되지 않았다. 따라서 아크릴로니트릴이 프로피오니트릴로 가는 과정을 막아주기 위해서 반응시스템에 O2를 도입하면, MgO 촉매의 경우에는 산화분위기가 메탄올의 CO2로의 완전산화를 초래함으로써 오히려 반응활성이 전혀 없게 되는 반면에, 15KM 촉매의 경우에는 담지된 K성분이 메탄올의 완전산화를 억제하여 메탄올이 탈수소반응보다는 보다 용이한 탈수반응을 거쳐서 반응중간체인 포름알데히드로 부분산화됨을 유추할 수 있었다. K의 담지에 의해서 메탄올의 완전산화가 억제되는 것은, 전자공여체인 K에 의해서 촉매표면의 O2- 자리의 전자밀도가 증가하고 이로 인해서 15KM 촉매상에서는 MgO 촉매상에서와 달리 전자밀도가 높은 물질인 포름알데히드가 O2- 자리에 강하게 흡착하지 못함으로써, O2와 반응하여 CO2로 완전산화할 기회를 가지지 못하고 쉽게 탈착하는 것에 기인하는 것으로 생각된다.

Fig. 1. IR spectra of methanol-

adsorbed MgO in O2 atmosphere at

(a) 300 ℃, (b) 350 ℃, and (c) 400 ℃.

Fig. 2. IR spectra of methanol-

adsorbed 15KM in O2 atmosphere at

(a) 300 ℃, (b) 350 ℃, and (c) 400 ℃.

반응물의 하나인 아세토니트릴이 촉매상에서 어떻게 거동하는지를 FT-IR를 이용하여 분석한 결과를 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. 아세토니트릴은 금속 산화물의 산도와 염기도를 측정하는 분광학적 탐침물질이다[4]. IR 셀내의 온도가 300 ℃에서 400 ℃로 올라감에 따라, MgO 촉매상에서와는 달리 15KM 촉매상에서는 아세토니트릴 음이온에 기인한 2163 cm-1의 피크가 뚜렷히 관찰되었다. 즉 MgO에 K가 담지됨으로써 pKa = 25인 아세토니트릴을 음이온으로 만들 수 있을 만큼의 강한 염기점과 생성된 아세토니트릴 음이온을 안정화시킬 수 있는 양이온 자리가 생성되었음을 의미한다. K의 담지에 의해서 생성된 강염기점과 산점은 또한 반응중간체인 포름알데히드와 아세토니트릴 음이온간의 부가반응과 탈수반응을 각각 촉진해서 결과적으로 촉매활성을 높였을 것으로 생각된다.

Fig. 3. IR spectra of acetonitrile-

adsorbed MgO in O2 atmosphere at

(a) 300 ℃, (b) 350 ℃, and (c) 400 ℃.

Fig. 4. IR spectra of acetonitrile-

adsorbed 15KM in O2 atmosphere at

(a) 300 ℃, (b) 350 ℃, and (c) 400 ℃.

결론

1. 반응시스템에 O2를 도입하고 조촉매인 K를 MgO에 담지함으로써, 아세토니트릴 전환율과 아크릴로니트릴로의 선택도가 각각 42.7%, 82.2%에 이르도록 메탄올과 아세토니트릴로부터 아크릴로니트릴을 생성시킬 수 있었다.

2. 반응시스템에 O2를 도입하면, MgO 촉매의 경우에는 산화분위기가 메탄올의 CO2로의 완전산화를 초래함으로써 오히려 반응활성이 전혀 없게 되는 반면에, 15KM 촉매의 경우에는 담지된 K성분이 메탄올의 완전산화를 억제하여 활성을 증대시켰다.

3. K의 담지에 의해서 MgO 촉매에는 아세토니트릴 음이온이 생성될 만큼의 강염기점과 함께, 생성된 음이온을 안정화시킬 수 있는 양이온 자리가 생성되었고, 이로 인해서 포름알데히드와 아세토니트릴 음이온이 알돌부가되어 아크릴로니트릴을 생성되는 과정을 촉진시켰다.

참고문헌

1. Kurokawa, H., Kato, T., Ueda, W., Morikawa, Y., Moro-Oka, Y. and

Ikawa, T.: J. Catal., 126, 199(1990).

2. Kurokawa, H., Kato, T., Kuwabara, T., Ueda, W., Morikawa, Y., Moro-

Oka, Y. and Ikawa, T.:  J. Catal., 126, 208(1990).

3. Hattori, H.: Chem. Rev., 95, 537(1995).

4. Lavalley, J. C.: Catal. Today, 27, 377(1996).