이산화탄소를 이용한 Cr2O3 담지촉매상에서 프로판의 탈수소화 반응

장원철, 高原 功*, 齊藤 昌弘*, 이태진

영남대학교 화학공학부, 일본 자원환경총합연구소 지구온난화부*

Propane Dehydrogenation with Carbon-dioxide

over several supported Cr2O3 catalysts

Won-Chul Chang, Isao Takahara*, Mashahiro Saito*, Tae-Jin Lee

School of Chemical Eng., Yeungnam Univ., Kyongsan 712-749, Korea

Nat'l Institute for Resources and Environment, Tsukuba, 305, Japan*

서론

지구 대기권의 이산화탄소 농도증가는 지구온난화(global warming)을 야기시키고 있어 이산화탄소 발생감소 및 그 방출억제를 위해 여러 가지 연구방법들이 수행되어져 오고 있다1). 그 중 이산화탄소의 화학적 고정화에 의한 유용한 화학물질로의 전환연구는 전기화학, 광화학, 생물공학, 촉매공학등의 분야에서 각각의 방법적인 장점이 도입되어 시도되고 있는데, 현재 시점에서 가장 실현가능성이 높은 방법이 촉매를 이용한 방법이다. 또한 최근에는 이산화탄소가 산소의 산화력에는 미치지 못하지만 물에 버금가는 산화력을 가지고 있어 저급 탄화수소에 대해 mild oxidant 또는 oxygen carrier의 역할을 함으로써 여러 촉매반응에 대해 적절한 promoting 효과를 가져 반응활성을 증대시키는 것이 밝혀지고 있다2,3).

그러므로 본 연구는 이산화탄소의 이용과 관련하여 저급 파라핀 탄화수소인 프로판 가스에 대해 탈수소화 반응을 적용시킴으로써 목적생성물인 고급 올레핀인 프로필렌의 수율 향상에 대한 그 효과를 찾고자 하였다. 특히 탄화수소의 탈수소화 반응에 대한 고온, 저압의 조건이 부반응으로 촉매의 탄소침적(coking)을 발생시키게 되는데, 이에 대해 온화한 산화제로서 이산화탄소를 반응에 참여시킴으로써 촉매의 비활성화(deactivation)을 방지시켜 촉매 반응의 활성을 증진시킬 수 있다는 점이 기대된다.

이런 관점에서 탈수소화 반응의 일반적 촉매로 많이 알려진 크로미아(Cr2O3)를 중심 활성성분으로 하고 보편적 담체로 이용되는 알루미나, 활성탄, 실리카를 사용하여 제조된 촉매에 대해 이산화탄소의 존재 유무하에서 각각 프로판 탈수소화 반응을 수행하였다.

실험 및 방법

Cr2O3 담지 촉매는 chromium nitrate를 이용하여 함침법 등으로 제조되었으며 공기분위기하에서 2시간, 823 K의 조건에서 소성되어 반응에 사용되었다. 프로판의 탈수소화 반응은 통상적인 1/2 inch(I.D) quartz tube의 고정층 흐름반응기에서 대기압하에서 823 K의 온도로 각각 이산화탄소의 흐름과 아르곤 가스의 흐름상태에서 수행되었다.

촉매의 특성분석을 위해 XRD가 사용되었으며 본 반응에 대한 Cr2O3의 역할 규명을 위해 TPR/TPD의 방법이 이용되었다. 이 때 승온속도는 10K/min이었으며 온도 측정법위는 295 K에서 823 K이었다. 또한 반응에 대한 초기활성 실험을 위해 pulse reaction기법이 도입되었으며 프로판의 1회 pulse 주입량은 0.34ml이었으며  823K의 반응온도에서 수행되어 펄스 반응의 정도가 GC-mass에 의해 분석되었다.

결과 및 고찰

fig.1에 CO2의 존재유무에 따른 프로판의 탈수소화 반응을 행하여 각 촉매의 반응활성 정도를 나타내었다. Cr2O3/Al2O3 촉매의 경우에는 CO2 존재하에서 프로필렌 수율이 CO2가 존재하지 않는 상태에서보다 휠씬 낮았던 반면에 Cr2O3/SiO2의 촉매의 경우에는 그 수율이 CO2 존재하에서 40% 정도 더 나아진 상태를 보였다. 그리고 Cr2O3/AC의 경우에는 CO2 존재유무에 따른 반응활성의 차이를 발견할 수 없었다.

이런 CO2의 존재 여부에 따른 반응활성의 변화를 좀 더 세밀하게 관찰하기 위해 CO2 존재하에서 프로필렌 수율에 따른 H2와 CO의 선택도 변화를 확인하여 fig.2에 도시하였다. A의그림인 Cr2O3/Al2O3의 경우에는 프로필렌의 수율이 증가됨에 따라 H2의 선택도는 감소하는 동시에 CO의 선택도가 증가되는 현상을 보였으며 Cr2O3/AC의 경우에도 A의 그림과 같은  경향을 나타내었다. 그러나 B의 Cr2O3/SiO2 경우에는 프로필렌의 수율 증가에 관계없이 처음부터 일정한 H2, CO 각각의 선택도가 유지되었다. 즉, 이는 본 반응에서 CO의 형성과 관련하여 볼 때, Cr2O3/Al2O3와 Cr2O3/AC의 경우에는 우선 C3H8 → C3H6 + H2의 주 반응이 이루어지고 난 뒤 여기서 생성된 수소가 이산화탄소와 결합하게 되는 즉, CO2 + H2 → CO + H2O이 형성되는 연속반응이 이루어 짐을 의미하고 Cr2O3/SiO2 경우에는 C3H8 → C3H6 + H2의 반응과는 별도로 CO2 + C3H8 → C3H6 + CO + H2O의 반응이 평행적으로 이루어져 나타난 내용이라고 판단되었다.

그러므로 위와 같은 결과들로부터 본 프로판의 탈수소화 반응에 대한 CO2의 역할에 대해 좀 더 자세한 관찰을 위해 반응물의 흐름에서 CO2의 존재를 선택적으로 조절하여 반응에 대한 프로필렌 특성을 관찰하여 보았다. fig.3에 나타난 것처럼 반응 중에 CO2의 존재가 명확하게 반응 수율의 향상을 가져왔고 이는 Cr2O3/SiO2의 촉매상에서 CO2가 프로판의 탈수소화 반응에 대해 하나의 promoting effect 역할을 함을 시사하였다.

이런 결과로부터 같은 초기 프로필렌의 수율에서부터 반응이 진행될 때, CO2의 존재유무가 비활성화의 진행여부에 어떤 역할을 하는 가를 확인해 보았다. fig.4에 결과가 도시된 바와 같이 CO2의 부가가 촉매의 비활성화 정도를 감소시키고 이로 인해 반응 수율의 향상을 가져옴을 확인할 수 있었는데, 이는 CO2의 존재가 바로 촉매의 표면에서 mild oxidant의 역할을 하여 본 반응에서 이루어지는 탄소침적(carbon coking)에 의한 비활성화가 줄어들게 하는 역할을 하고 있음을 알 수 있었다.

또한 Cr2O3/SiO2의 촉매 표면에 대한 CO2의 역할을 확인해보기 위하여 TPR/D 실험을 수행하여 보았다. fig. 5에 나타난 바와 같이 먼저 Cr2O3 입자는 H2의 흐름하에서 환원되어짐이 발견되었으며 그 후 CO2로 처리된 흐름 분위기를 가진 후 다시 같은 H2의 흐름을 유지하였을 때 나타난 TPR peak의 크기가 전보다 훨씬 작아졌음을 발견하였다. 이런 현상은 CO2의 존재가 Cr2O3/SiO2촉매의 표면에서 Cr2O3의 표면 일부분을 산화시킬 수 있다는 것을 의미하는 것으로 즉, 프로판의 탈수소화 반응중 Cr2O3 표면이 CO2가 존재하지 않을 때는 환원되어지고 CO2가 존재할 경우에는 Cr2O3 표면이 mild oxidant 역할을 하는 CO2에 의해 부분적으로 산화되어질 수 있음을 시사하여 위의 비활성화가 저지된 내용를 잘 뒷받침해주었다.

그리고 촉매에 대한 초기활성을 확인하기 위하여 pulse reaction technique를 도입하여 프로판의 pulse에 의한 탄화수소 생성물의 수율과 프로판의 전환률을 확인하였다. fig.6의 결과에서도 pulse 반응이 진행되는 과정에서 H2로 처리된 후의 6번째 pulse의 결과에서는 프로필렌의 수율이 현격하게 떨어졌고 다시 CO2로 처리한 후의 10번째의 pulse 반응의 결과에서는 프로필렌의 수율이 향상되었음을 발견하였다. 이는 역시 앞의 TPR/D의 결과와 같이 CO2의 존재가 프로판의 탈수소화 반응에서 촉매의 비활성화를 어느 정도 저지할 수 있고 이로 인해 반응 활성이 증가되는 것을 알 수 있었다.

결론

프로필렌을 얻기 위한 Cr2O3/SiO2촉매상에서의 프로판의 탈수소화 반응에서 CO2의 부가가 반응활성을 증진시키는 promoting effect를 일으키는 것을 알 수 있었다. 이런 현상은 CO2가 반응중 Cr2O3의 표면을 부분적으로 산화시킬 수 있음으로써 촉매의 환원으로 인한 촉매의 탄소침적에 따른 비활성화를 어느 정도 저지시켰기 때문인 것으로 판단되었다.

참고문헌

1. K. Yamada, Studies in Surface Science and Catalysis, 114, 77(1998)

2. T. Nishiyama and K. Aika, J. of Catal., 122, 346(1990)

3. S. Sato, M. Ohhara, T Hattori and Y. Murakami, J of Jpn. Petro.        Inst., 37, 278(1994)