금속염을 활성탄 또는 알루미나에 담지한 촉매상에서 CF3COOH의 요오드화 반응에 의한 CF3I의 합성

김 원동*, 최 고열*,이 경환, 임 종성, 이 윤우, 김 재덕

한국과학기술연구원 환경복원연구센터, 국립 서울산업대학교 화학공학과*

Synthesis of CF3I by iodination of trifluoroacetic acid on metal salt/active-carbon(or alumina) catalyst

W. D. Kim*.  K. Y. Choi*. K. H. Lee. J. S. Lim. Y. W. Lee. J. D. Kim

Environment Remediation Research Center, KIST.

Dept. of Chem. Eng., Seoul National University Technology*

서 론

CFC(Chlorofluorocarbon)물질은 우수한 물리화학적인 특성을 가지고 있어 냉매, 세정제, 소화제, 발포제 그리고 분사추진제로 산업전반에 널리 사용되고 있다. 이들은 대기 방출시 안정한 특성으로 인하여 분해되지 않고 성층권에 분포되어 있다가 자외선에 의해 분해되어 오존층을 파괴시키기 때문에 전세계적으로 규제되어 이의 대체 CFC물질의 개발이 필요하다.

소화제로 사용되는 CFC물질 중 CF3I는 오존파괴지수인 ODP(Ozone Depletion Potention)가 0.08이하이고 지구온난화지수인 GWP(Global Warming Potential)이 5이하로 어떤 대체 물질 보다 뛰어난 성능을 가지고 있다. CF3I 제조법은 Halon 1301의 요오드화 반응, CI4와 IF6의 유기적 반응 등으로 합성할 수 있다. 또한 CF3COOH를 알칼리염으로 전환한 후 요오드화 반응으로 제조하는 방법이 있다. 이들은 출발 물질이 구하기 어렵고 고가이며, 공정상의 문제점으로 어려움이 있다. 본 연구는 출발 물질로 CF3COOH를 알루미나 또는 활성탄에 금속염을 담지한 촉매상에서 직접 요오드화하는 단순 공정실험으로 최적의 공정 조건과 우수한 촉매의 선정에 있다.

실 험

금속염을 총 시료무게에 대하여 3, 7.5, 12%되게 측정하여 120cc 증류수에 충분히 녹인 다음 여기에 담체로 건조한 활성탄 또는 알루미나를 100g 취하여 혼합한다. 금속염이 담체에 균일하게 담지되도록 저어주면서 건조시킨다. 물이 증발된 시료는 150℃에서 72시간동안 건조시키고 500℃에서 공기(담체가 알루미나시) 또는 질소(담체가 활성탄시)의 분위기로 5시간 소성시켰다. 제조된 촉매는 A%B/C로 나타내었다. 여기서 A는 금속염의 무게%, B는 금속염의 종류이며 C는 담체의 종류를 나타낸다.

반응 주입물은 99%이상의 CF3COOH이고 고정층 연속 반응기에서 실험을 실시하였다. 실험은 일정량의 촉매를 취하여 고정층 반응기에 넣은 후, 원하는 반응온도까지 온도를 올리고, 동시에 삼구 플라스크에 있는 반응 물질인 고체 요오드를 액화 시켰다. 반응 장치가 정상상태 되었을 때  액화된 요오드와 CF3COOH를 일정한 몰비로 반응기에 주입하였다. 생성물 중 미반응 요오드는 반응기 밑의 포집기에서 포집되고, 생성물중 산(HI, HF)은 1 N 수산화나트륨 수용액에 통과시켜 제거하였다. 나머지 생성물은 FID와 TCD가 설치된 G.C.로 각각 분석하였다.

결과 및 검토

Fig. 1.은 7.5%CuI/active-carbon 촉매상에서 반응물인 CF3COOH의 주입 속도에 따른 생성물의 선택도 변화를 나타내었다. CF3I는 GHSV가 75.39hr-1에서 285.11hr-1로 증가함에 따라 85% 정도로 큰 변화는 없지만 약간 증가하는 경향을 보였고, 반응 물질 2분자가 중합되어 요오드화된 C2F5I도 75.39hr-1의 1.54%에서 285.11hr-1의 3.5%까지 약간 증가하는 경향을 보였다. 그러나  CF3H는 GHSV 75.39hr-1의 10.4%에서 285.11hr-1의 1.7%로 상대적으로 감소하는 경향을 보였다. 이는 공간 속도가 빠름에 따라 라디칼 상태의 중간 생성물이 수소이온보다는 요오드이온과 접촉이 용이함을 보이는 것으로 생각된다. 결과적으로 이들 반응조건에서 얻은 CF3I의 수율 80%이상의 값은 상당히 높았으나, 공간 속도의 영향은 상대적으로 미약하였다.

Fig. 2.는 고체 상태인 요오드를 안정적으로 증발하기 위해 증발기와 오븐의 온도 변화에 대한 전화율과 CF3I 수율 변화를 나타내고 있다. 여기에서 반응온도는 400℃이고 액체인 CF3COOH의 주입속도는 10.4 cc/hr이다. 일반적으로 요오드 증발기와 오븐의 온도는 기체 상태인 원료물에 포함되는 요오드양인 요오드/원료물질의 주입 몰비에 상관 관계가 있다. 증발기와 오븐의 온도가 132℃에서 전화율은 16.22%이고 CF3I의 수율은 9.45%로 아주 낮았다. 그러나 145℃에서는 전화율은 73.88%이고 CF3I의 수율은 49.24%였으며 165℃에서는 전화율은 92.02%였고 CF3I의 수율은 73.73%로 점차 높아지는 경향을 보이고 있다. 따라서 증발기와 오븐의 온도를 높이면 증발되는 요오드가 많아 촉매상에서 반응물인 CF3COOH와 접촉할 수 있는 기회가 많아 전화율과 CF3I의 수율이 높아지지만, 미반응 요오드가 많이 얻어져 연속 공정에서 전달하는데 어려움이 있기 때문에 적절한 공정조건을 선정해야한다.

Table 1은 7.5% CuI/Active carbon촉매상에서 CF3COOH의 요오드화에 의해 얻은 생성물의 분포로 반응온도 300℃, 400℃, 500℃에서 얻은 결과를 나타내고 있다. 원하는 물질인 CF3I는 반응온도 400℃에서 최대의 분율이 얻어지고 더욱 높은 반응온도인 500℃에서는 반응온도 400℃에 비해 반응물질이 중합하여 얻어지는 C2F4와 고분자 물질의 수율이 높아지기 때문에 상대적으로 원하는 생성물인 CF3I의 분율은 낮아짐을 알 수 있다. 따라서 CF3I의 최대 수율을 얻기 위한 반응온도는 400℃가 적절함을 알 수 있다.

Fig. 3.는 반응온도 400℃에서 촉매의 종류에 따른 전화율과 CF3I의 수율 변화를 나타내었다. 촉매 없이 반응물질을 열분해하여 얻은 전화율은 32.45%이고 CF3I의 수율도 2.93%로 아주 낮았다. 촉매로 순수한 활성탄을 사용한 경우는 전화율이 51.55%이고 CF3I의 수율은 36.93%로 향상되었다. 그런데 활성탄에 다양한 금속염인 KF, K2CO3 그리고 KI를 담지한 촉매상에서 얻은 전화율은 60-70%로 나타났다. 더욱이 활성탄에 담지된 금속염으로 CuI를 담지한 경우는 전화율이 90% 정도이고 CF3I의 수율이 80% 정도로 가장 우수하였다. 그러나 담체로 활성탄 대신에 알루미나를 사용한 경우는 전화율은 80% 정도로 높지만 CF3I의 수율은 5%정도로 급격히 줄어들었다. 결론적으로 CF3COOH를 직접 요오드화하기 위해서는 촉매가 필요하고 촉매로는 담체로 활성탄이 우수하며, 담지된 금속염은 CuI가 우수하였다.

Table 1. Product distribution obtained from iodination of trifluoroacetic acid with iodine

on 7.5%CuI/active-carbon at 300℃, 400℃, 500℃.(Cat. wt.: 10g, liquid feed rate

: 10.4 cc/hr, oven and vaporizer temperature : 165℃)

Reaction temp(℃)	Reaction time(min.)	CF3H	C2F4	CF3I	C2F5I	polymer
300	115	9.536	0.319	76.312	9.587	0
	210	7.969	0.294	72.554	14.439	0
400	115	7.524	0.244	82.184	8.811	0
	220	7.737	0.301	80.910	7.729	0
500	105	5.600	1.390	65.571	1.019	8.344
	211	5.188	1.139	67.088	4.928	4.141

참고 문헌

1. D. B. Su, J. X. Duan and Q. Y. Chen. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 807(1992).

2. D. Paskovich, P. Gaspar, G. S. Hammond. J. Chem. Soc. Chem. 833(1967).

3. G. S. Laurence. Trans. Far. Soc., 63(5), 1155(1967).

4. L. Henne and G. Finnegan. J. A. C. S., 72, 705(1950).

Fig. 1. Selectivity of CF3I, CF3H and     Fig. 2. Conversion and yield of CF3I as

C2F5I versus GHSV for iodination of       a function of oven( and vaporizer)

trifluoroacetic acidon 7.5%CuI/active-       temperature for iodi nation of

carbon.( Cat. Wt. : 10g, oven temp. :       trifluoroacetic acid on 7.5% CuI/

132℃, reaction temp. : 400℃)              active-carbon.(Cat. wt.: 10g., liquid

feed rate : 10.4 cc/hr, react.

temp.: 400℃)

Fig. 3. Conversion and yield of CF3I versus various catalyst type

for iodination of trifluoroacetic acid with iodine at 400℃.

(Cat. wt.: 10g, liquid feed rate: 10.4 cc/hr, oven and vap.

temp.: 165℃) A:No Cat. B:AC, C:7.5%KI/AC, D:7.5%KF/AC,

E:7.5%K2CO3/AC, F:7.5%CuI/AC, G:7.5%CuI/Alumina.