나노탄소섬유의 촉매담체로의 응용

정상원, 우원준, 박정민, 김명수

명지대학교 화학공학과

Application of Carbon Nanofiber As Catalyst Surpport

Sang Won Jung, Won Jun Woo, Jung Min Park, Myung-Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myong Ji Univ.

서 론

대부분의 불균일 촉매들은 그 제조과정 중의 열처리 온도나 반응 온도에서 불안정하기 쉬워 보통 담체 위에 분산시켜 사용한다. 기상반응에서 촉매가 사용될 때, 담체가 갖추어야 할 가장 중요한 성질은 열 안정성과 담지된 금속과의 반응성이다. 활성탄은 탄소의 물성(비표면적, 기공)을 제어하기 쉽고, 1200℃ 이상까지 열에 안정하며 금속과의 반응성도 상대적으로 약하기 때문에 담체로 사용이 증가하고 있다[1]. 그러나 활성탄은 기계적 강도가 낮고 제조과정에서 불순물의 함입을 막을 수 없고 반응물 중 산소, 스팀, 이산화탄소 등 산화제가 존재할 때 산화되어 소멸될 수 있다는 단점을 가지고 있다. 최근 유기섬유를 탄화 및 활성화시켜 만드는 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber)는 활성탄 보다 충분한 기계적 강도, 넓은 비표면적, 균일한 표면 특성 등을 지니고 있어 활성탄의 단점을 보안해주고 있지만 그 제조과정이 복잡하고 가격도 비싼 편이여서 활성탄섬유의 장점을 가지고 있으면서 단점을 보안할 수 있는 새로운 재료 개발이 필요하다.

나노탄소섬유(carbon nanofiber)는 Ni, Co 및 Fe과 같은 전이금속 입자 위에서 탄소를 포함하는 기체상태의 화합물로부터 화학증착법(chemical vapor deposition)에 의해 얻을 수 있는데, 그 제조과정이 간단하고 기계적 강도와 흑연화도가 큰 장점을 가지고 있다. 나노탄소섬유의 직경은 촉매입자의 크기에 따라 좌우되는데 2∼100nm로 폭넓게 분포하며 그 길이는 5∼100□m 정도이다. 나노탄소섬유의 구조는 일반적으로 직선형 구조를 나타내는데 이 경우 금속의 촉매입자는 섬유의 끝이나 중간 부분에 존재하며 이 들은 섬유의 성장과정에서 금속표면에서 부서져 나온 것이다. 이러한 직선형 섬유 외에 반응조건에 따라 branched, twisted helical형 등의 구조들이 있다[2]. 섬유의 크기가 아주 미세하고 흑연표면에 의해 둘러싸인 무정형 core로 이루어져 있어 외관상의 비표면적이 300m2/g에 이른다. 이는 활성탄에 비해 작지만 활성화과정을 통하여 세공들을 조성하면 비표면적을 쉽게 증가시킬 수 있을 것이다.

본 연구에서는 탄소 담체의 장점들을 살리면서, 그 취약점인 기계적 강도와 순도를 개선시킬 수 있는 나노탄소섬유를 제조하고 제조 조건에 따른 구조, 물성 및 수율을 측정해 보았다. 또한 여러 가지 담체에 Ni, Co, Fe 등이 담지된 촉매를 제조하여 CO수소화반응에 적용하였을 때, 담체의 물성에 따른 반응특성을 규명하여 보고자 한다.

실험방법

1) 촉매 제조

Ni과 Fe 및 두가지 금속과 Cu와의 합금 powder를 제조하기 위하여 조성에 따라 5g씩의 촉매에 대하여 계산된 양의 금속 염들을 100ml의 증류수에 녹여 혼합용액을 만들었다. 혼합용액을 잘 교반시키면서 15g의 ammonium bicarbonate를 첨가시키면 metal carbonates 침전물을 형성하게 되는데, 이 침전물을 세척 및 filtering을 거쳐 건조시킨 다음, moter에서 갈아서 가루로 만들었다. 이 carbonates powder를 400℃온도의 공기중에서 처리하면 oxides로 전환되고, 500 ℃정도에서 수소로 환원시켜 합금 촉매 powder를 얻을 수 있었다.

2) 나노탄소섬유 제조

선택된 금속촉매 100mg을 Ceramic 도가니에 넣고, 이 도가니를 Tube Furnace 안에 밀어 넣은 다음, 질소 분위기에서 환원온도 500℃까지 가열하고, 500℃에서 수소로 처리하여 금속입자들을 환원시켰다. Ni계 촉매는 반응온도(600 ∼750℃)에서 C3H8/H2 혼합물 분위기로 전환하고, Fe계 촉매는 반응온도(450∼600℃)에서 CO/H2 혼합물 분위기로 전환하여 나노탄소섬유들을 제조 하였다.

순수 Fe로 만들어진 나노탄소섬유는 PF로 표기 하였고 Fe:Cu(9:1, 7:3, 5:5)합금 powder로 만든 것은 FC91, FC73, FC55 등으로 표기를 하였다. 그리고 Ni-Cu 합금의 경우도 같은 방법으로 표기를 하였다.

3) 촉매담체 제조

성장시킨 나노탄소섬유 안에 존재하는 금속입자들을 질산용액(2∼3N)으로 48시간 동안 처리하여 제거하였다. 원하는 금속촉매의 금속염(Ni, Co)을 아세톤에 녹여 나노탄소섬유에 다시 도입하고 소성(Calcination)과 환원(Reduction) 과정을 거쳐 부하량 5wt.%로 금속입자들이 고도로 분산된 촉매들을 생산하였다.

4) CO/H2 수소화 반응

고정층반응기(quartz reactor)에 촉매 시료 300mg을 다공성 유리필터와 충진물에 의해 반응기의 가운데 부분에 고정시키고 400℃에서 14시간 동안 10 vol%로 헬륨에 희석된 수소로 환원시킨 다음, 원하는 반응온도(250∼400℃)로 전환시키고 반응물인 CO/H2/He 혼합 가스를 100 ml/min의 유속으로 촉매층을 통과시켰다. 생성물의 조성은 주기적으로 가스크로마토그라피에 의해 결정되었고, 촉매의 반응활성은 반응물의 전환율이나 반응속도로 계산하였다.

결과 및 토론

1) 나노탄소섬유의 제조 및 물성

Fig. 1 은 반응온도에 따라 생산된 나노탄소섬유의 수율을 나타낸 것이다. Ni-Cu 합금촉매에서는 반응가스(C3H8/H2)의 조성이 4:1이고 반응온도 650∼700℃에서 최고의 수율을 보였으며, Fe-Cu 합금촉매의 경우에는 반응가스(CO/H2)의 조성이 4:1이고 반응온도 500℃에서 최고의 수율을 나타내였다. 순수 Fe의 경우 매우 저조한 수율을 나타내고 있는데, Nishiyama와 Tamail[3]의 연구결과에 의하면 합금촉매의 carbon deposition 활성이 순수 촉매보다 뛰어난 이유는 carbon deposition 반응에서 금속 결정의 lattice defect, dislocation 및 grain boundry 등이 active site의 역할을 하고, 이런 active site의 수는 합금에 의해 증가된다. 또 하나는 순수 촉매는 합금보다 불활성이 carbon layer의 형성에 피독되기 쉬운 점 이다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 Fe의 경우 합금촉매로 제조한 수율이 순수촉매로 제조한 수율보다 좋은 것을 알 수 있었다.

Table 1 은 최고 수율이 얻어진 제조조건에서 생산된 나노탄소섬유의 비표면적을 질소 흡착에 의한 BET 방법으로 측정한 결과이다. Ni-Cu 합금촉매에서 형성된 carbon deposit은 비표면적이 약 250∼300m2/g 부근에서 분포하였고, Fe-Cu 합금촉매의 경우에는 비표면적이 150∼200m2/g 부근에서 측정되었다.

Fig. 2 은 반응온도 650℃에서 Ni-Cu촉매의 조성에 따른 섬유 구조의 변화를 SEM 관찰을 통해 살펴본 결과이다. 탄소섬유들이 직경이 가늘고 뒤엉켜 있는 섬유형태의 구조를 이루고 있는 것을 볼 수가 있었다. 이러한 나노탄소섬유들이 촉매담체로 사용되었을 때, 뒤엉켜진 섬유들 사이에 잘 발달된 공간을 통하여 반응물의 유입과 생성물의 유출이 용이 할 것으로 판단되었다.

Table 1. Surface area for various                nanofibers with different               catalysts.

Catalyst	reaction temp.	Surface Area (m2/g)
	(℃)
FC73	550	144
FC55	500	196
PF	550	174
NC91	650	283
NC73	700	265

Fig. 1 Effect of Catalyst composition         and Temperature on yield of          carbon Nanofiber

Ni:Cu(90:10),650℃(×15000)               Ni:Cu(70:30), 650℃(×15000)

Fig. 2 Morphology of carbon nanofiber.

2) CO/H2 수소화반응

Fig. 3 는 여러 가지 담체에 Ni, Co를 담지한 촉매의 반응시간에 따른 전환율을 나타낸 것이다. 촉매의 활성은 전체적으로 Co를 담지한 촉매에서 높게 나타났으며 그 중에서도 본 실험에서 제조한 담체인 NC91에 Co를 담지시킨 촉매에서 가장 높게 나타났다. 왕겨로 만든 활성탄(AC(RH))의 경우 초기 촉매의 활성이 1시간 부근에서 최고점에 도달하고 감소되어 활성 평형에 이르는 것을 알 수 있는데, 초기에 활성의 극대를 이루는 이유는 활성탄을 제조시 KOH로 활성화를 시켰는데 잔류해 있는 K 가 촉매의 활성에 영향을 미치고 있는 것으로 판단되었다.

Fig. 3 Conversion of CO hydrogenation	Fig. 4 Arrhrnius plots of CO
as a function of reaction time	hydrogenation different
for Ni and Co catalysts.(H2/CO=3)	catalyst systems.

Fig. 4 은 CO 수소화반응 온도 변화에 따른 반응속도를 Arrhenius plot한 그래프 이다. Ni을 담지시킨 촉매의 경우 활성화 에너지는 80∼100kJ/mol 범위이었고 Co을 담지시킨 촉매는 131∼138kJ/mol에 이르렀다.

참고 문헌

1. Rodriguez, N. M., Kim, M. S. and Baker, R. T. K., J. Physical Chemistry      98, 13108 (1994).

2. Kim, M. S., "Influence of selected Metal Catalysts on Carbon Filament        Formation", Ph.D. Thesis, Auburn University, Auburn, U.S.A.(1991).

3. Nishiyama, Y. and Tamai, Y., J. "Filamentous carbon growth on nickel-iron     surface". Catal 33, 98 (1974).