동을 담지한 촉매상에서 고형 탄수화물의 연소 활성

정진형, 하백현

한양대학교 화학공학과

Combustion activity of carbohydrate over cupric oxide

impregnated catalyst

Jin-Hyoung Chung, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

연소에 의한 쓰레기 처리가 가장 선호되는 것은 연소전후에 의한 질량 및 부피감소 때문이다. 즉 부피로는 10-40배까지도 축소가 가능하며 질량감소도 이에 상당한다. 하지만 연소중에 발생하는 비산재와 NOx 및 SOx등의 환경유해가스, 그리고 회분재의 처리문제는 비단 환경론자뿐만 아니라 일반인들에게도 주목되고 있는 현실이다. 이러한 문제는 주로, 소각로내에서의 비정상적인 운전에 기인한다. 즉 소각로 내에서의 적절한 공기공급과 온도가 주된 변수가 된다. 불완전한 연소는 bottom ash의 양을 크게하고  NOx 및 SOx등의 환경유해가스의 발생을 늘이므로 애초의 소각목적과는 배치된다.

저온에서의 완전연소를 위하여 촉매 연소가 타당하다. 촉매를 연소 반응에 이용한 기-고 반응의 예는 많이 있지만, 고-고 반응은 특별하다[1,2]. 연소반응에 활성이 높은 촉매는 백금이 가장 우수하고 산화동과 산화크롬, 그리고 망간 산화물등도 저온연소를 가능하게 하는 활성을 보인다. Gordon등은 저온연소를 위한 다양한 전이금속 산화물 촉매의 산화반응에 대한 활성을 연구를 하였다[3]. 이 연구에 의하면 코발트,몰리브덴,바나듐,그리고 망간 산화물은 650℃ 아래의 낮은 산소 분압의 특별한 조건에서 안정하고 활성이 좋은 촉매로 알려져 있다. 산화동이 연소 반응에 촉매활성을 보이는 것은 산화동이 산소 공여자로서 작용하여 가역적으로 산소를 주고받는 산화수 변화에 의한다[4].

본 연구는 촉매에 의한 쓰레기 연소를 위한 스크린테스트로서 고형전분을 여러종류의 담체에 산화동을 담지한 촉매상에서 연소시켰다. 그리고 연소반응에 대한 이들 촉매의 활성을 알아보기 위하여 열분석(TGA, DTA)을 수행하였다.

실험

1. 촉매 제조

가. 담체촉매 선정

실험에 사용된 담체는 Na형 모더나이트(NaM, Si/Al=5)로 Norton사의 Zeolon-900이다. 비교를 위하여 실리카와 □형의 알루미나, Y형의 RFCC 그리고 proton형의 ZSM-5를 사용하였다.

나. 촉매의 제조

NaM을 1N-NH4Cl용액으로 80℃에서 24h 이온교환한 후, 충분한 양의 증류수로 세척하여 105℃로 24h 건조한다. 위의 과정을 3회 반복하여 NH4M을 제조하였고, 이를 다시 500℃, 3h에서 소성하여 HM을 제조하였다. HM을 6N-HCl용액에 넣고 3h동안 가열한 후, 이를 충분한 양의 증류수로 세척하기를 8회와 11회 반복하였다. 이를 500-℃에서 건조공기로 3h동안 소성하여 DM을 제조하였다. DM의 XRF분석결과 실리카/알루미나비가 29와 34로 각각 DM29와 DM34로 나타내었다.

다. 산화동의 담지

제조한 HM, DM 및 NaM과 선정한 담체에 10wt% CuO가 되도록 Cu(NO3)2·3H2O를 수용액상으로 80℃에서 24h동안 함침시킨다. 이를 건조기에서 24h 건조한후 500℃에서 3h동안 소성하여 CuO/support를 제조한다. CuO/support를 500℃에서 수소와 산소를 각각 2h동안 도입하여 산화-환원처리를 하였다.

2. 특성실험

담체와 제조된 촉매에 대하여 Micromeritics사의 ASAP 2000을 이용하여 질소 흡-탈착 실험을 행하였다. 산화-환원처리한 촉매에 10wt%가 되도록 전분을 혼합하여 연소시료를 제조하였다. Shimadzu사의 TGA-5O과 DTA-50모델을 사용하여 열분석을 하였다. 열중량 분석은 Plantinum cell에서 시료를 상온으로부터 700℃까지 10℃/min으로 승온시켰으며, 15% O2/N2를 도입하였다. 유량은 50ml/min으로 하였고, 7mg의 시료를 사용하였다. 시차 열분석은 Alumina cell에서 시료를 상온으로부터 700℃까지 10-℃/min으로 승온시켰으며, 15% O2/N2를 도입하였다. 유량은 20ml/min으로 하였고, 5mg의 시료를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1. DTA curve of soluble starch 15% O2/N2, 20ml/min, 10℃/min

Fig. 1은 전분의 DTA결과이다. 280℃와 424℃에서 두 개의 큰 peak가 나타난다. 앞에 것은 전분이 탄화를 일으킬때의 온도에 해당하는 peak이며, 뒤의 예리한 peak는 연소가 일어날 때의 온도이다. 이 온도는 개시온도를 나타내지는 않고, 최대 전환속도점(maximum conversion rate point)을 나타낸다. 연소온도는 최대 전환 속도인 peak temperature로 정의 하였는데, 실험의 경우처럼 peak가 broad한 경우에는 5%나 20%, 50%등의 burn-off정도에 의한 점화 온도를 연소온도로 정의하는 것보다 더 정확하다.

Table 1.은 담체에 10wt% 산화동을 담지하여 redox 처리한후의 표면적의 변화를 나타낸 것이다. 담지후에 표면적은 NaM의 현저한 감소를 제외하고는  전반적으로 10-35%의 감소를 보였다. unsupported한 담체에 대하여 NaM, HM, DM의 순서로 표면적이 증가하는 것은 이온교환과 산처리의 과정을 거치며 일어나게 되는 것으로 예측 가능한 일반적인 결과이다.

Table 1. Surface area of unsupported and CuO supported catalyst.

표면적(m2/g) 시 료	unsupported	CuO supported
NaM	363	49
HM	395	253
DM	444	380
DM34	421	368
HZSM-5	344	301
RFCC(Y)	204	149
□-Al2O3	189	162

Fig. 2. Thermograms obtained with CuO, ST//CuO, Starch (ST=starch)

balance=15% O2/N2, 50ml/min, 10℃/min

Fig. 2는 산화동과 전분, 그리고 산화동에 전분을 혼합한 시료의 TGA결과이다. 그림에서 알 수 있는 것처럼 승온구간에서의 CuO의 질량감소는 0.05%정도로 연소반응에서 CuO//ST의 질량감소가 Starch에 의한 것임을 알수 있다. 그러므로 산화동은 연소반응의 촉매로서만 작용하고 자신은 시료의 질량감소와 무관하다.

여러 촉매에 따른 연소반응 결과는 DTG의 peak에서 관찰할수 있었다. 그 활성은 CuO/NaM>CuO/SiO2>CuO/DM29>CuO>CuO/HZSM-5,CuO/HM,□-Al2O3

>CuO/RFCC>CuODM34의 순이며 가장 활성이 낮은 것으로 나타난 CuO/DM34도 전분만 연소시키는 경우보다 연소온도가 10℃이상의 shift를 보였다. Fig. 3은 여러 담체에 담지된 산화동이 연소반응에서 촉매 특성을 보이는 DTG의 결과를 보인 것이다. 담체에 의한 영향을 살펴보면, 가장 활성이 큰 것은 Na형 모더나이트이며, 촉매를 사용하지 않은 경우 보다 25℃의 연소 온도 shiftf를 보였다.  비표면적이 0.89m2/g으로 아주 적은 실리카를 담체로 사용한 ST//CuO/SiO2의 연소온도가 표면적이 400m2/g 정도여서 기-고 반응에서 활성이 좋은 것으로 보고된 ZSM-5나 HM, DM 보다 더 낮은 온도에서 나타나는 것은 주목할만 하다. 이러한 결과로부터 고-고 촉매반응이 실제로 촉매 외표면에서 일어나고 내부 표면은 volatilized한 탄화수소등의 기상연소에만 기여한다고 할수 있다.

Fig. 3. Differential thermograms appeared as Activity of CuO

모더나이트 계열에서는 NaM, DM, HM의 순으로 연소가 시작됨을 알수 있다. NaM은 DM보다도 표면적이 적고, 동을 담지하여 redox처리한 후에는 표면의 감소가 현저하게 나타난다. 그럼에도 전분 연소반응에 활성이 좋은 것으로 나타나는 것은 분자크기가 proton보다 큰 sodium이 모더나이트의 pore 외면에서 pore를 막고있어 담지되는 CuO의 세공내 확산을 막고 대부분의 CuO가 담체의 외표면에 흡착하는 것을 쉽게하여 반응에 참여하는 외표면에서의 활성점의 양을 많도록 하는데서 비롯되는 것으로 생각된다. 이상의 결과로부터 연소 활성은 산화동에 의해서 발휘되며 사용된 담체는 외표면만 제공함을 알 수 있다. 즉 고-고 촉매연소반응의 활성은 촉매의 표면적에는 무관하나, 입자의 입경이 작을수록 실제 반응에 접촉이 좋아서 반응 활성이 증가할것으로 기대되며 촉매와 연소물질의 혼합이 우수한 유동층 연소에서는 그 촉매 활성이 증대 될것으로 기대된다.

참고문헌

1. 최 고열, 동 모더나이트 상에서 일산화 탄소의 산화반응, 한양대학교(1989)

2. A. Kalantar Neyestanaki, et al, Applid Catalysis B: Environmenta 7  (1995)     95-111

3. M.J.Gordon, et al, Catalsis Today 28, 305-317(1996)

4. Juan O. Petunchi et al, Journal of Catalysis 80, 403-418 (1983)