V2O5/TiO2에 의한 o-Xylene의 산화 반응 속도식 연구

김 승 준,  박 융 호, 강 신 춘

한양대학교 화학공학과

Kinetics of the Air Oxidation of o-Xylene over a V2O5/TiO2

Seung-Joon Kim, Yeong-Ho Park, Shin-Choon Kang

Dept. of Chemical Engineering, Han-Yang University

서론

o-Xylene의 산화 반응은 매우 강한 발열 반응으로, 주 생성물인 Phthalic Anhydride(PA)는 Surface coating, 알키드 수지·가소제의 합성재료로서 매우 널리 쓰이고 크살렌 물감, 페놀프탈레인 등의 색소 원료로써 중요한 물질이다. 1960년대 이전까지 PA의 합성 원료로 naphthalene이 사용되었으나 현재는 값이 싸고 수송이 쉬우며 생산물의 고순도와 산화반응으로의 높은 선택도로 인하여 o-xylene을 사용하고 있다.

반응기의 설계와 운전에 대해 이해하고 수율의 향상을 위해서 반응 속도와 scheme에 대한 지식이 필요한데 이에 대한 다수의 연구가 이루어 졌지만 유용한 자료는 그리 충분치 않다. 이는 생성물의 복잡한 조성 때문일 것이며 분석 또한 매우 어렵다. 본 연구의 목표는 이러한 반응의 Model을 확립하여 그에 따른 반응 속도식을 얻고, 공정의 전산 모사에 필요한 자료를 얻기 위함에 있다.

이론

o-xylene 산화의 주요 생성물은 o-tolualdehyde, phthalide, phthalic anhydride, maleic anhydride, CO2, CO 등이다. PA를 생성하는 반응 경로중의 중간 물질들이 연소되는 정도는 강한 발열 반응 network의 modeling에 중요하다. 따라서 정확한 network parameter의 정량화가 속도 data의 다중응답(multi-response) 분석에 요구되는데, 최근 o-xylene 산화 network에 이것이 적용되었다. 일반적인 반응 scheme은 생성물 분포와 전환률을 조사함에 기초를 둔다. 선택도에 대한 경향의 정량적인 분석은 반응의 순서에 대한 확실한 정보를 주지만 전환률이 낮을 때 해석에 착오를 줄 수 있다. 그러한 이유로 몇몇의 연구에서는 그들의 network에 xylene으로부터 PA가 직접 생성되는 "by-pass" 경로를 포함하고 있고  다른 연구에서는 TA 같은 중간물질을 포함하는 경로를 고려하지 않았다. 생성물 분포는 대게 온도에 따라 달라지는데 이는 network 안에 다양한 반응 step의 활성화 에너지가 다르기 때문이다. 어떤 step은 낮은 온도에서는 일어나지 않지만 높은 온도에서는 매우 활성화되기도 한다.

현재 널리 쓰이는 kinetic model은 redox model과 이와 수학적으로 동일한 steady-state adsorption model이다. Redox model의 본질은 단일 생성물의 생성(이를 테면 o-xylene에 TA로의 반응)에 대해서 반응속도 표현으로 유도됨이 입증된다.

ka

Reduced catalyst  +  oxygen               oxidized catalyst

kr

Oxidized catalyst  + hydrocarbon          product  +  reduced catalyst

전체 반응속도는

[eqn: r sub r = {k sub a k sub r C sub XH C sub O sub 2} over { k sub a C sub O sub 2 + nk sub r C sub XH}]

여기서 n = stoichiometric number, moles oxygen required/mole hydrocarbon               reacted

그러나 중간물질의 반응이 steady-state equation에 포함되어야 한다. 왜냐하면 이들 반응들은 화학 반응에 의해 촉매 표면으로부터 산소가 없어지는 것에 기여하기 때문이다. 연속 반응이 고려될 때의 속도식은

[eqn: -r sub R1 = {k sub a k sub r1 C sub O sub 2 C sub R1} over { k sub a C sub O sub 2 + SUM n sub i k sub ri C sub Ri}]

여기서 i = subscript denoting an intermediate in the series reaction of                      hydrocarbon to products

실험

본 연구에서는 Tubular Reactor를 장착한 Catatester기를 이용하여 kinetics 실험을 수행하였다(Fig.2). 반응물인 Xylene은 실린더로부터 Metering pump에 의해 공급되어지며 200도로 가열된 oven에서 기화되어 반응기로 유입된다. 또 다른 반응물인 Air는 Air compressor를 이용해 공급되어지는데 Drying Tower에서 수분이 제거되며 Mass Flow Controller에 의해 유량이 조절된다. N2 line도 연결하여 강한 발열 반응으로 인한 불의의 사고에 대비하여 o-xylene의 농도를 낮추도록 했다. 반응기는 내경 1 inch, 길이 30 inch의 stainless steel tube로서 활성이 다른 두 종류의 촉매를 이중층으로 채워 넣었다. 반응기를 통해 나오는 흐름은 직접 vent되는 line과 GC 분석을 위한 line으로 나누어져 있다. 생성물인 PA는 상온에서 고화하므로 Line Plugging 방지를 위해 생성물 Line 및 분석 Line을 극히 단순화하고 가열하여 주도록 했다. 반응 생성물은 Sampling valve를 연결하여 On-line으로 분석을 실시하였다.

반응에 사용된 촉매는 현재 상업적 공정에 이용되고 있는 것으로서, 불활성 자기로 성형된 비다공성 세라믹스 고리형 펠렛 외곽 표면에 엷은 피막으로 피복된 것이다. 상부 촉매층은 V2O5/TiO2에 알칼리성 조촉매로서 산화물이나 염 형태의 다른 원소를 첨가함으로써 유입 반응물인 알칼리성의 o-xylene의 표면 흡착을 감소시켜 반응기 입구 영역에서 온도 경사를 조절하는 역할을 하며 하부 촉매층은 V2O5/TiO2에 산성 조촉매를 첨가함으로써 상부 촉매층에 생성된 산성인 PA의 흡착을 억제하여 생성물의 산화를 방지하고 미반응물의 흡착을 촉진하여 o-xylene의 전환률을 증가시킨다. 반응은 280, 300, 330, 350℃ 등의 온도에서 수행했고,  Air에 대한 o-xylene의 부피비를 0.5∼3%로 변화를 주었으며 반응물 총 유량 또한 2L∼4L 정도로 변화시키면서 수행했다. 계속된 연구에서는 충진된 촉매의 량과 충진하는 방법에도 변화를 줄 예정이다. 반응기 내의 온도 분포는 반응기 중앙에 관통해 있는 T/C well에 Thermocouple을 넣어 알아 볼 수 있었다. 생성물은 GC/MS를 이용한 정성 분석과 GC(capillary column DB-5, 0.53□, 30m)를 이용한 정량 분석을 하였다.

결과 및 토론

반응의 주요 생성물은 o-tolualdehyde(TA), Phthalic anhydride(PA), Phthalide(PI) 등이었으며 소량의 Benzoic acid와 Capric acid, Phthalic acid 등이 생성됨을 알 수 있었다. 본 실험장치에서는 COx에 대해서는 분석을 할 수 없으나, COx로의 반응은 거의 무시할 만하다. 또 MA의 생성량도 매우 적었으며 따라서 3개의 주요 생성물(TA, PA, PI)에 대해서 정량적인 분석을 하였다. 반응 조건에 대한 주요 생성물의 몰비를 아래 <Table 1. 2>에 나타내었으며, 이 때 반응기 내의 온도 분포를 <Fig. 3>에 나타내었다.

반응 온도가 높을수록 xylene의 전환률이 높아지고 Air와의 부피비가 커질수록 산화가 덜 된 TA, PI로의 선택도가 증가함을 알 수 있다. 또한 반응기 내의 온도 분포는 반응 온도가 높을수록 두 곳에서의 열점(hot spot)이 뚜렷이 나타나며,  부피비가 커질수록 온도 차이는 더욱 심해진다.

<Table 1. Air : o-xylene의 부피비가 100 : 1 일 때>

온도	몰 %
	미반응 o-X	TA	PA	PI
280	57.38	13.03	24.81	4.77
300	3.85	3.74	92.30	0.10
330	3.07	0.13	96.78	0.02

<Table 2. Air : o-xylene의 부피비가 100 : 2 일 때>

온도	몰 %
	미반응 o-X	TA	PA	PI
280	49.37	29.43	13.58	7.61
300	10.85	5.23	83.80	0.12
330	7.58	0.77	91.63	0.02

<Fig. 1 일반적인 반응 network>

<Fig. 2. 반응장치도>

<Fig. 3. 각 반응 조건에 대한 반응기 내의 온도 분포>

참고문헌

1. Mars, P., and van Krevelen, D. W., Chem. Eng. Sci., 3, 41 (1954)

2. Shelstad, K. A., Downie, J., and Graydon, W. F., Can. J. Chem. Eng. 38,       102(1960)

3. Y. S. Yun, P. W. Park, H. L. Rho, and Y. O. Jeong, HWAHAK                KONGHAK, 35, 380-389, 3(1997)

4. Joris Herten and Gilbert F. Froment, I&EC Pro. Des. & Dev., 7, 516(1968)

5. Wainwright, M and Foster, N., Catal. Rev.-Sci. Eng., 19, 2, 211(1979)