NO 흡착에 의한 NiMo/□-Al2O3 촉매의 활성상 구조에 대한 연구

김도훈, 홍승태, 박형상

서강대학교 화학공학과

A study on the structure of NiMo/□-Al2O3

Hydrodesulfurization Catalyst by NO chemisorption

D.H.Kim, S.T.Hong, H.S.Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

현재 인류에게 있어 가장 큰 에너지원인 석유는 전이금속 황화물에 바탕을 둔 수소화탈황촉매들에 의해 원유로부터 정제되어 사용되고 있다. 이 수소화 탈황촉매들은 석유가 에너지원으로서 사용되는 데에 있어 원유에 포함되어 있는 황을 원천적으로 제거함으로써 석유제품의 연소 후에 야기될 수 있는 환경 오염 문제를 해결해준다.  현재 석유의 소비형태가 경질화되어가는 것에 비해 원유 자체는 중질화되어가는 추세이므로 중질유용 수소화탈황분해 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.(1)

원유의 수소화 탈황공정(HDS)은 오래전부터 알루미나를 담체로 하여 Co나 Ni이 promoted된 Mo 혹은 W 촉매들이 사용되어 왔다. HDS 촉매들은 과거 2차대전 이후부터 사용되었으나 사용빈도에 비해서 활성점에 관한 연구는 아주 미비하였다. NO흡착은 일반적으로 표면에 존재하는 전이금속 이온들에 대한 조사도구로서 사용되어지며 반응물들이 촉매의 어떤 위치에 결합되는 가에 관한 정보를 제공해준다.(2)

이번 실험에서는 전구체 상태인 oxide 형태의 촉매를 수소로 환원처리 하여 이 때 생성된 site에 NO를 흡착시켰다. 또한 촉매를 황화시켜 활성상을 생성시킨 상태에서도 NO를 흡착시켰다. 이전 연구에서 수행한 활성 결과와 NO 흡착량을 비교하여 NO 흡착점과 활성점과의 관계 및 촉매 표면의 성분들에 대한 정보를 얻고자 하였다. 또한 금속성분들의 환원성으로부터 반응물들의 흡·탈착점을 찾아보고자 하였다.(3)

실험방법

촉매의 제조는 초기함침법에 의해 주촉매 성분(Mo : Ammonium molybdate Tetrahydrate > 99%, Fluka)을 담체인 □-Al2O3에 함침시킨 후, 120℃에서 12시간 건조하고 각각 300, 400, 500, 600℃에서 공기 흐름하에 6시간 소성하였다. 조촉매성분(Ni : Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate>99%, Fluka)도 같은 방법으로 담지 하여 Mo과 같은 온도에서 소성하였다. 동일한 방법으로 Mo을 500℃에서 소성시킨 후, Ni의 함량을 변화하여 담지시켜 1, 3, 5, 7, 9wt% Ni 함량 촉매를 500℃에서 소성 제조하였다.

이렇게 제조된 촉매 0.05g을 U자형 반응기(1/4in-o.d, 50cm, stainless-steel tube)에 충진한 후, 헬륨흐름(50cm3/min)하에서 400℃까지 30분동안 상승시킨 다음 1시간을 유지하였다. 400℃에서 수소를 2시간동안 흘려주어 촉매를 환원시킨 후 상온까지 식힌 다음 NO가 촉매에 더 이상 흡착되지 않을 때까지 pulse (2.046×10-6mol)로 주입하였다.

황화된 촉매의 경우 400℃에서 2시간 동안 10vol% H2S/H2(40cm3/min) gas를 흘려준 뒤 1시간동안 헬륨을 흘려주고 상온에서 같은 방법으로 NO를 주입하였다.

반응기를 통해 나오는 NO의 양은 HP 5890 gas chromatography에 의해 측정되었다.

1. He  2. H2S  3. H2  4. NO  5. regulator  6. rotameter  7. oxy trap & molecular sieve  8. mass flow controller  9. T line  10. 3-way valve  11. furnace  12. reactor  13.  thermocouple  14. temperature controller  15. integrator  16. gas chromatography  17 needle valve

Fig 1. 실험 장치도

결과 및 고찰

Fig 2(a).에서 수소로 환원처리만 한 경우 Mo/Al2O3보다 Ni/Al2O3의 NO 흡착량이 더 많으며 NiMo/Al2O3의 NO 흡착량이 가장 많았다. 따라서 두 금속성분의 상호작용으로 인한 새로운 흡착 site가 생겼음을 알 수 있다. 산화물 상태인 경우 H2에 의해 환원이 잘 될수록 NO 흡착 site가 많이 생성되므로 NiMo/Al2O3 촉매의 Ni-Mo 성분은 환원이 잘 일어나고 황화에 의해 활성상이 되기 쉽다.

Ni이 Mo보다 NO를 잘 흡착하는 것으로 보아 NO는 Ni-Mo 성분의 Ni의 위치에 흡착될 것으로 사료된다.

Fig.2(b)는 400℃에서 2시간 동안 10% H2S/H2 gas로 황화시킨 촉매에 NO를 흡착시킨 경우이다. Mo/Al2O3와 NiMo/Al2O3 촉매의 NO 흡착량이 비슷하며 Ni/Al2O3의 NO 흡착량이 가장 많았다. 즉 MoS2와 Ni-Mo-S보다 Ni의 황화물에 NO가 더 많이 흡착된 것이다. 따라서 NO는 NiMo/Al2O3 촉매의 활성상에만 선택적으로 흡착되지는 않으며 Ni의 화합물에 더 많이 흡착됨을 알 수 있다.

Fig.3(a)는 촉매 제조시 소성온도 변화에 대한 NO 흡착이다. 이 그림과 표(1)에서의 활성결과를 비교해보면 NO 흡착량과 촉매활성과는 관계가 없음을 알 수 있다. Tops□e 등은 IR을 이용한 NO의 흡착 연구 결과 NO는 MoS2/Al2O3 촉매의 활성과 선형적 연관관계를 보이지만 조촉매가 첨가된 촉매계에 대해서는 좋은 연관 관계가 나타나지 않는다고 하였다.(4)

Fig.3(b)는 Ni의 함량을 변화시킨 촉매들에 대한 NO 흡착이다. 5wt%까지는 Ni 함량이 증가할수록 NO 흡착량이 증가하다가 7wt% 이상에서는 다시 감소한다. 7wt% 이상에서는 NiAl2O4가 생성되는데 NiAl2O4는 안정하여 NO가 흡착되지 않으므로 NO의 흡착량이 줄어드는 것이다. Fig.3(a)의 600℃에서 소성시킨 촉매의 경우에도  NiAl2O4가 많이 생성되어 NO의 흡착량이 가장 적게 나온 것이다.

Fig.4(a)와 Fig.4(b)의 DRS spectra에서 500-700nm 범위의 broad한 피크로부터 NiAl2O4가 생성되었음을 알 수 있다.

NO의 흡착 실험으로 NiMo/Al2O3가 촉매의 활성상의 분포를 직접적으로는 알 수 없지만 촉매 표면 성분에 대한 정보는 간접적으로 확인할 수가 있다. NiMo/Al2O3 촉매의 활성상은 Ni과 Mo이 상호작용하는 구조인데 Ni에 NO의 흡착이 잘 일어나는 것으로 보아 Ni의 환원이 잘 됨을 알 수 있다. 따라서 수소화 탈황반응에서 반응물은 활성상의 Ni의 위치에서 흡탈착될 것으로 사료된다.

<표1> NiMo/□-Al2O3 촉매의 소성온도에 대한 활성 변화(5)

소성 온도(℃)	300	400	500	600
활 성 (%)	34.0	38.6	83.9	17.1

참고문헌

1. 전학제 : 촉매개론, p. 322-341(1995)

2. L. Portela, P. Grange, B. Delmon, : CATAL. REV.-SCI. ENG., 37(4),

699-731 (1995)

3. Mayfair, C. Kung., Harold, H. Kung., :CATAL. REV.-SCI. ENG., 27(3),

425-460 (1985)

4. Tops□e, H., Clausen, B. S., Tops□e, N. Y., and Pedersen, E., : Ind. Eng.

Chem. Fundam., 25, 25 (1986)

5. 류영희 : 석사학위논문"수소첨가 탈황반응용 NiMo/□-Al2O3촉매의 활성상에               대한 연구" p 35 (1997)

(a)                                           (b)

Fig 2. 담지된 전이금속에 따른 NO uptake양

(a)                                           (b)

Fig 3. 소성온도 변화와 Ni함량에 따른 NO uptake양

(a)                                           (b)

Fig 4. 소성온도와 Ni함량에 따른 DRS