수증기 흡착 및 냉각에 의한 Mo2N 촉매의 기공 변화

권혁상, 김영채

한양대학교 화학공학과

Enlargement of Pore Size of Mo2N Catalyst

by Adsorption and Freezing of Water

Hyeok-Sang Kwon, Young Chai Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

전이금속 질화물 및 탄화물은 독특한 특성으로 기계, 센서 및 화학분야에서 그 응용성이 크다. 질소 혹은 탄소를 금속 격자 사이에 삽입시킬 경우, 금속의 물리적, 화학적 성질이 전혀 다른 금속질화물 및 금속탄화물이 생성된다. 즉, 질소 혹은 탄소가 금속원자 사이에 결합됨으로써 금속-금속 원자 사이의 거리가 늘어나게 돼, 원래의 금속 구조가 무너지고 다른 새로운 구조가 형성된다. 금속 몰리브데늄의 구조는 원래 BCC 구조지만, 질화함으로써 FCC 구조를 갖게된다. 또한, 금속의 화학양론 변화뿐만 아니라, d-밴드의 축소 및 전자량의 증가 등 복합적인 변화는 전자 및 자기적 성질을 변화시킨다. 이러한 물리적, 화학적 성질의 변화로 말미암아 여러 응용분야에서 주목을 받고 있다.

전이금속 질화물 및 탄화물이 화학반응에 촉매로 활용되어, 큰 반응활성도, 안정성, 선택성 및 독성에 대한 저항능력이 있음을 보여주었다. 텅스텐 질화물이 촉매반응에서 백금과 유사한 촉매적 성질을 나타낸다고 보고한 Levi와 Boudart의 선구적인 연구에 의해 시작되어, Ⅷ족의 귀금속이 주로 사용되는 다양한 반응에 이들 질화물과 탄화물이 우수한 촉매임을 확인하였다. 특히, 수소화 반응같은 여러 반응에서 몰리브데늄 질화물(Mo2N) 및 몰리브데늄 탄화물(Mo2C)의 반응성이 귀금속과 비슷하거나 능가한다. 이러한 물질들이 촉매로 사용될 때  또 다른 장점은 내화성과 반응조건하에서 마멸과 소결(sintering)에 대한 저항성이 뛰어나다.

특히, Mo2N은 원유 정제시 금속화합물을 제거하는 공정, Hydrodemetallation (HDM), 질소 화합물의 수소첨가 탈질반응(HDN), 암모니아합성, CO Hydro- genation, 에탄의 hydrogenolysis 등에서 우수한 촉매적성질을 보였다. Oyama 등이 승온속도 조절법에 의해 최고 150m2/g의 표면적을 갖는 Mo2N을 제조하여 촉매로서의 실제공정에 응용가능성을 높였다. 또한, 최근에는 제조방법에 따라 다양한 비표면적을 갖는 Mo2N에 대한 많은 연구가 국내외에서 활발하게 진행되었다.

그러나 비표면적에 비해 세공의 크기가 너무 작기 때문에 반응물과 생성물이 촉매 내에서의 확산저항으로 반응속도의 감소와 촉매의 피독 현상으로 촉매반응에 응용하기에는  실제적인 어려움이 있다. Mo2N이 촉매반응에 효율적으로 응용되기 위해서는 반응물의 크기에 적절한 세공 크기를 갖도록 세공의 크기를 조절할 수 있은 방법이 절실히 필요하다. 이에 따라 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 여러 승온속도로 제조한  Mo2N의 세공에 수증기를 흡착/응축시킨 후 액체질소를 이용하여 세공내에 응축된 H2O를 순간 냉각시켜 이때 발생하는 부피팽창력을 이용하여 촉매의 미세공을 중세공으로 확장시킨다.

실 험

1. 큰 비표면적을 갖는 Mo2N 제조

Mo2N 촉매는 승온 속도 조절과 암모니아의 유속을 변화시키면서 비표면적을 조절할 수 있는 Temperature Programmed Reaction(TPR)법에 의하여 제조한다. MoO3(Johnson Matthey, 99.99%) 분말 1.0g을 U자형 석영 흐름 반응기에 넣고 NH3(Solkatronic Chemicals Inc., 99.9995%)을 100 mL/min의 속도로 흘리면서 제조한다. 각 가스들은 zeolite와 MnO/SiO2트랩을 거치도록 하여 가스에 포함되어 있는 물과 산소를 제거하였으며 유량계를 사용하여 유량을 조절한다. 석영 흐름 반응기에는 두 개의 thermocouple이 장착되어 하나는 반응기 내의 thermocouple well에 설치되어 촉매층의 온도를 측정할 수 있도록 하고, 다른 하나는 heater의 온도를 감지하여 Temperature controller와 digital programmer에 입력됨으로써 온도를 조절한다. 상온(RT)에서 623K까지 가열한 후 623K에서 723K까지의 온도 구간과 723K에서 973K의 온도구간에서 승온 속도를 조절하며 승온시킨다. 973K에서 약 1시간 동안 온도를 유지한 후 가열을 중단하고 NH3을 흘리는 상태에서 히터를 분리시켜 실온 (RT) 까지 냉각한다.  실온으로 냉각한 후 10분 동안  100 mL/min의 유속으로 헬륨을 흘려 반응 후 Mo2N의 표면에 잔류해있는 NH3을 제거해준다. 제조된 Mo2N은 공기의 산소와 반응하여 급속히 산화하므로 촉매를 안정화시키기 위하여 촉매의 표면에 산화 피막을 만들어 주는 과정이 필요하다. 반응기의 vent line쪽을 24시간동안 개방하여 공기중의 산소가 반응기내로 서서히 확산해 들어가도록 하여 산소 피막을 형성하도록 하여 보관한다.

2. 촉매의 세공 조절

제조된 Mo2N촉매를 pyrex 반응기에 넣고 300℃로 가열하면서 turbo molecular 펌프시스템을 이용하여 1.5×10-4torr까지 outgassing 시켜 샘플에 존재하는 불순물을 제거한다. 반응기를 실온으로 냉각한 후 dosing volume 30.8cc에 수증기를 발생시켜 평형에 도달할 때까지 흡착시킨다. 수증기를 흡착시킨 Mo2N 촉매에 액체 질소(77K) trap을 설치하여 액체상태의 물이 고체상태의 얼음이 되게 한다. 이때 물에서 얼음으로 상변화가 일어나면서 약 10% 정도의 부피가 팽창하게 되어 촉매의 세공 구조에 변화가 일어나게 된다. 세공내에 존재하는 H2O를 제거하기 위하여 다시 300℃로 가열하면서 1.5×10-4torr까지 outgassing시킨다. ASAP-2000 흡착장치를 사용하여 질소흡착을 통해 촉매의 세공 분포와 비표면적의 변화를 알아본다. 또한 H2O를 이용한 촉매의 구조 변화를 가시적으로 보기 위하여 Scanning Electron Microscopy를 사용하여 전구체인 MoO3, 제조된 original Mo2N, 세공 크기가 조절된  Mo2N 샘플을 분석한다.

결과 및 토론

Mo2N의 제조는 생성물과 반응물의 결정방향이 변하지 않고 그대로 유지되는 MoO3와 암모니아의 topotactic reaction에 의해 행해진다. 이 topotactic reaction에 의하여 전구체인 MoO3에 존재하는 산소 원자가 반응가스인 암모니아와 반응하여 H2O를 생성하며 질소 원자가 전구체의 산소 원자자리에 치환되어 격자가 수축되고 이에 따라 판형 구조를 가지고 있는 세공이 생성된다. 승온속도가 Mo2N의 비표면적에 미치는 영향을 살펴보면, 2단계 승온속도 조절법을 사용했을 경우 첫 번째 승온 구간에서는 낮은 승온속도로, 두 번째 승온구간에서는 높은 승온속도로 가열할 때 높은 비표면적의 촉매를 얻을 수 있었다. 또한 1단계 승온속도 조절법을 사용해서도 승온속도를 120 K/hr 로 조절했을 때 높은 표면적을 가지는  촉매를 얻을 수 있었다. 승온속도와 비표면적의 관계를

*by BJH method

Table . Effect of heating rate on specific surface area.

Sample	Heating Rate (K/hr)		Surface Area* (m2/g)
	1st Heating Rate	2nd Heating Rate
Mo2N-1	120	120	121.5
Mo2N-2	180	180	26.7
Mo2N-3	60	180	92.8
Mo2N-4	40	200	135.8
Mo2N-5	100	200	69.5

Table . Change of pore structure by water vapor adsorption and freezing

Catalyst	Surface area (□/g)	Pore volume (cc/g)	Average pore diameter (Å)
original	22.0	0.0459	39.3
treated	38.7	0.0672	29.9

Fig. . Change of pore volume distribution

by water vapor adsorption and freezing

Table 1 에 나타내었다.

제조된 촉매는 주로 판형의 미세공을 가지며 이 세공내에 증기 상태의 H2O를 흡착시켜서 세공의 내부를 채운 후 액체 질소(77K)를 이용하여 순간적으로 냉각시키면 H2O는 액체상태에서 고체상태로 상변화하며, 부피 팽창이 수반된다. 이 때 H2O의 부피 증가로 인하여 세공이 확대되거나 입자들이 더욱 작은 입자로 부서지는 것으로 사료된다. 수증기 흡착 및 냉각에 의한 세공 부피 분포 변화를 Fig.1과 Table 2에 나타내었다. 분포도와 data들은 BJH method에 의한 값들이다. 촉매 조절과정을 거쳐 세공경 15~20Å범위의 세공부피가 감소하여 15Å이하의 미세공 영역과 20Å이상의 중세공 영역의 세공부피가 증가했다. 평균세공경이 감소한 것은 중세공의 세공부피 뿐만 아니라 미세공 영역의 세공부피도 같이 증가했기 때문이다.

참고문헌

1. Jingguang G. Chen, Chem. Rev. 96, 1477 (1996)

2. J. S. Lee, S. T. Oyama, and M. Boudart, J. Catal., 106, 125 (1987)

3. L. Volpe and M Boudart, J. Solid State Chem., 59, 332 (1985)

4. R. S. Wise and E. J. Markel, J. Catal., 145, 344(1994)

5. Jeong-Gil Choi, Rane L. Curl, and Levi T. Thompson, J. Catal., 146, 218      (1994)