이원 담체상에 담지된 Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid

촉매에 의한 에틸렌/1-Hexene 공중합 특성 연구

조 한석, 최 기호, 김 수진, 최 대정, 이 화영*

서울대학교 화학공학과

A Study on the Ethylene/1-Hexene Copolymerization via Metallocene/Ziegler-Natta Hybrid Catalyst supported on Bisupport

Han Seock Cho, Kee Ho Choi, Soo Jin Kim, Dae Jung Choi, Wha Young Lee*

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

고분자의 분자량과 분자량 분포는 기계적, 유변학적 성질을 결정하며, 분자량은 기계적 성질에, 분자량 분포는 유변학적 성질을 결정한다[1]. 분자량이 크면 강인성, 강도 등이 증가하나[2], 높은 용융 점도로 인해 가공이 힘들어지며, 좁은 분자량 분포를 가진 고분자는 용융 점도가 전단 속도에 따라 더 적게 감소하기 때문에 가공성이 좋지 않다. 따라서, 물성을 유지한 채 다양한 가공 조건을 만족하기 위해서 분자량 분포의 조절이 필요하며, 특히, 이정 분산 형태의 분포를 가짐으로써 고분자량 부분으로 기계적 강도를 증가시키고, 저분자량 부분으로 가공성을 조절할 수 있다[3]. 분자량 분포를 조절하기 위해서 다양한 방법이 사용된다. 첫째로 중합 조건을 달리한 반응기를 다단계로 이용하여 분자량 분포를 조절하는 방법이다. 이 방법은 다양한 공정에서 응용되고 있으나 효율성과 경제성 등에서 문제점을 지닌다. 둘째로 다른 분자량을 지닌 고분자를 블렌딩하는 방법이다. 이 방법 역시 블렌딩 추가 공정과 고분자간의 용융 점도의 차이로 인한 문제점을 지닌다. 셋째로 단일 반응기에서 촉매의 조절로 인해 중합 단계에서 원하는 사양을 지닌 고분자를 생산하는 방법이다. 공정의 경제성에도 불구하고 촉매 개발의 어려움 등 문제점을 지니고 있다. 본 연구에서는 단일 반응기내에서 기존 Ziegler-Natta 공정에 metallocene 촉매 담지시 기대되는 Hybrid 촉매를 제조, 그의 특성 및 생성된 공중합체의 물성을 비교, 분석하고자 하였다.

실 험

시약 및 실험 재료

실험에 사용된 모든 가스는 molecular sieve 5Å (1/16□)  와 P2O5 가 충진된 trap 과 RIDOX (Fischer Sci.) trap 을 거쳐 수분 및 산소를 제거하였다. Toluene과 1-hexene은 Na을 넣고 benzophenone을 지시약으로하여 정제하였다. LUDOX (Dupont, HS-40), 무수 MgCl2, TiCl4 (Aldrich), TEA (Aldrich), Cp2ZrCl2 (Strem), MAO (Akzo Co.Ltd) 등은 별도 정제없이 사용하였다.

이원 담체의 제조

안정한 sol 상태의 SiO2 (-Si-O--Na+) 에 MgCl2 수용액을 개시제로 하여 gel 화하여 이원 담체를 제조하였다 (이하 SiO2/MgCl2). MgCl2 수용액을 분산매로 사용한 corn oil 하에서 2000 r.p.m. 으로 교반하여 미세 액적을 유지한 후, SiO2 를 적하하여 이원 담체를 제조하였다. 제조후 toluene 으로 세척하여 잔존하는 oil 을 제거한 후, 80℃ oven 에서 24 시간 aging 하여 담체로 사용하였다.

촉매의 제조

50℃ 에서 MAO 를 이원 담체에 주입하여 2시간 반응시킨후, toluene 으로 세척, 진공 건조하여 MAO/SiO2/MgCl2 를 제조하였다. 위의 담체를 Cp2ZrCl2 와 50oC 에서 2시간 반응, metallocene 담지촉매 (Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2) 를 제조하였으며, TiCl4 와 70℃ 에서 2시간 반응하여 Metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매 (TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2) 를 제조하였다. 촉매 표면과 내의 함량은 ICP, XRF, SEM-EDX 를 사용하여 분석하였다.

중합 실험 및  고분자 특성 분석

중합 실험은 50℃, 에틸렌 분압 1.3, 수소 분압 0.2 에서 수행하였다. 반응 용기를 진공배기후 질소하에 toluene 300ml 를 주입하였다. 공중합시 [H]/[E]= 10/1 로 하였다. 이후 진공으로 질소를 제거한 후, 에틸렌과 수소를 채워 촉매 현탁액을 주사기로 주입하여 중합 반응을 개시하였다. 중합체의 열적 성질은 DSC (V4.0B DuPont), 분자량과 분포도는 GPC (PL-210, Polymer Laboratory) 를 사용하여 측정하였으며, 공중합체의 sequence 분포는 NMR (JEOL, LA-300) 을 사용하였다.

결과 및 토론

담체의 특성 분석

안정된 sol 상태로 존재하는 콜로이드 씰리카 SiO2 (-Si-O--Na+) 에 Mg/Si 반응 몰비를 다르게 하여 gel 화시켜 SiO2/MgCl2 를 제조하였다. Fig.1 에 이원 담체의 mechanism 을 나타내었다[4]. Na+ 이온으로 안정화한 sol 상태에 Mg+2 이온을 가했을시, 염의 치환으로 인한 gel 화 현상이 일어난다.

Fig.1  Plausible mechanism of the reaction between colloidal silica and MgCl2 solution[4].

Table 1 에 담체의 특성 분석 결과를 나타내었다. Mg 함량이 증가할수록 담체 표면과 내부의 Mg 함량이 증가하며, 기공 부피와 표면적은 감소함을 알 수 있다. Table 2 의 촉매의 담지 함량 분석결과, MAO 전처리시 Mg/Si 반응비의 증가에 따라 담지 함량이 증가하며, 이에 따른 Cp2ZrCl2 담지량이 증가됨을 알 수 있다. 또한, Mg 함량이 증가할수록 TiCl4 의 담지량도 증가함을 볼 수 있다. 이와 같이 담체의 표면적이 줄어듦에도 불구하고, 담지함량이 늘어나는 것은 이원 담체의 표면 특성에 기인한다. 이원 담체 상에는 씰리카의 표면 특성인 silanol group (-Si-OH) 과 silanol group 과 결합하고 있는 Mg (-Si-O-Mg-Cl) 가 공존한다. 따라서, MAO 전처리시 silanol 과의 반응외에 Mg site 에 MAO 가 담지되어 Cp2ZrCl2 의 담지 환경을 조성할 것으로 생각된다. 이와 같은 특성으로 촉매의 담지량을 Table 2 에서 보는 바와 같이 조절할 수 있다.

Fig.2 에는 이원 담체의 IR 특성 peak를 나타내었다. silanol 기에 해당하는 3725 cm-1 부근에서 peak 가 관찰되었으며, Mg/Si 비가 높아질수록 silanol peak의 intensity 가 감소하고, peak 는 낮은 frequency 로 이동함을 알 수 있다. 이와같은 결과는 Mg 함량의 증가에 따라 silanol 기의 밀도가 작아져 O-H 결합력이 약해지기 때문이다.

Hybrid 촉매에 의한 에틸렌/1-Hexene 공중합 특성

Table 3 에 에틸렌/1-Hexene 공중합 특성을 나타내었다. Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 /MgCl2 에 의한 중합체의 Tm 은 110℃ 부근에서, TiCl4/SiO2/MgCl2 의 Tm 은 135℃ 부근에서 측정되었다. 이와같은 Tm 차이는 1-Hexene 삽입이 Cp2ZrCl2 /MAO/SiO2/MgCl2 에서 더 효과적으로 일어나, 공중합체의 flexibility 에 의한 Tm 의 감소를 의미한다. 조촉매 MAO 하에서 중합한 경우와 TEA 와 MAO 를 함께 사용시 Cp2ZrCl2 활성점과 TiCl4 활성점에 의해 에틸렌/1-Hexene 공중합체가 함께 생성됨을 Fig.3 의 bimodal thermogram 에서 확인할 수 있다. TEA 의 비가 커질수록 TiCl4 부근이 상대적으로 커져감을 볼 수 있으며, 이와같은 두 개의 조촉매하에서의 중합 특성은 common alkylaluminum 의 알킬기가 metallocene 활성점에 배위되어 중합시 촉매의 활성점을 감소시키기 때문이다[5]. 따라서, 중합시 상대적으로 metallocene 활성점이 감소되어 Ziegler-Natta 부분이 더 크게 작용했기 때문이다. Hybrid 촉매하에서의 활성은 TEA 의 비가 증가할수록 낮아지는 경향성을 보이고 있으며, 이는 MAO 하에서 높은 활성을 나타내는 metallocene 부분이 상대적으로 줄기 때문이다.

Table 1 The characteristics of the bisupport

Mg/Si (mol/mol)	Bisupport	Si, Mg content (wt%)	Surface ratio Si:Mg:Cl (wt%)	Pore volume (cc/g)	Surface area (m2/g)
0.1	SiO2/MgCl2-0.1	Si:41.5 Mg:1.97	81.0: 2.9: 16.1	0.580	175.0
0.3	SiO2/MgCl2-0.3	Si:40.1 Mg:4.92	64.7: 5.2: 30.1	0.163	99.9
0.5	SiO2/MgCl2-0.5	Si:38.6 Mg:7.81	56.8: 7.0: 36.2	0.120	74.7

Table 2 The elemental analysis of the catalysts

Mg/Si (mol/mol)	Bisupport ＊ Catalyst	Al (wt%)	Zr (wt%)	Ti (wt%)	Ti/Zr
0.1	Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	9.08	0.37	-	-
	TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	8.74	0.23	1.66	7.22
	TiCl4/SiO2/MgCl2	-	-	2.07	-
0.3	Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	12.03	0.78	-	-
	TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	10.97	0.45	1.98	4.40
	TiCl4/SiO2/MgCl2	-	-	2.68	-
0.5	Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	16.75	0.97	-	-
	TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2	15.10	0.60	2.34	3.90
	TiCl4/SiO2/MgCl2	-	-	3.05	-

Table 3 Analytical data on the Ethylene/1-Hexene copolymer produced by hybrid catalysts with respect to Mg/Si=0.5

Catalysts	Cocatalyst	Mole ratio (Al/[M])	Activity	Tm(℃)	Xc(%)*
Cp2ZrCl2/ MAO/SiO2/MgCl2	MAO	Al/Zr=3000	12.6	113.3	49.5
TiCl4/Cp2ZrCl2/ MAO/SiO2/MgCl2	MAO	Al/Zr=3000	4.79	128.5, 136.7	63.0
	MAO & TEA	Al/Zr=3000, Al/Ti=300	3.24	126.0, 136.8	47.2
	MAO & TEA	Al/Zr=3000, Al/Ti=600	2.84	123.0, 137.8	51.3
	MAO & TEA	Al/Zr=3000, Al/Ti=1000	2.37	137.8	54.7
	TEA	Al/Ti=300	2.31	138.2	57.5
TiCl4/SiO2/MgCl2	TEA	Al/Ti=300	1.83	133.5	57.1

Condition: Tp=50℃, PC2H4=1.3atm, PH2=0.2atm. Activity: Kg-LLDPE/g-[Metal].atm.hr.

*: Xc(%)= 100(△Hm/△Hm*), △Hm*=291.70 J/g.

`

Fig.2 IR spectra of the Bisupport:          Fig.3 DSC thermograms of ethylene/1-hexene

(a) Mg/Si=0.5; (b) Mg/Si=0.3;              copolymer with respect to Mg/Si=0.5:

(c) Mg/Si=0.1; (d) SiO2.                     (a) TiCl4/SiO2/MgCl2; TEA(Al/Ti=300):

TiCl4/Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2:

(b) MAO & TEA (Al/Ti=1000);

(c) MAO & TEA (Al/Ti=600);

(d) MAO & TEA (Al/Ti=300); (e) MAO:

Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MgCl2: (f) MAO.

참고 문헌

1. U. Zucchini and G. Checchin, Adv. Polym. Sci., 51, 101 (1983).

2. A. Ahlers and W. Kaminsky, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 457          (1988).

3. H. S. Cho, J. S. Chung, J. H. Han, Y. G. Ko, and W. Y. Lee, J. Appl.          Polym. Sci., in press.

4. H. S. Cho, J. S. Chung, Y. G. Ko, K. H. Choi, and W. Y. Lee, Studies in       surface science and catalysis., in press.

5. D. Fischer, S. J□ngling, and R. M□lhaupt, Makromol. Chem., Makromol. Symp.,     66, 191-202 (1993).