촉매를 이용한 폴리에틸렌의 열분해 회수 특성

박 형남, 정 도성, 유 의연, 선우 창신

전남대학교 화학공학과

Product Recovery from Pyrolysis over Catalyst

Hyeong-Nam Park, Do-Sung Jung, Eui-Yeon Yu, Chang-Shin Sunwoo

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

서론

석유 자원을 충분히 활용해서 만든 플라스틱은 가볍고 부식하지 않으며 가공성과 견고성이 우수하여 지금은 각 산업 분야 뿐만 아니라 일상생활에서도 없어서는 안 될 중요한 품목이 되었다. 하지만 이러한 플라스틱은 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 폐기물에 의한 환경 오염이 매우 심각한 문제로 대두되어 이의 효율적인 재활용 방법의 기술 개발이 매우 중요한 과제로 부상되었다[1]. 현재까지 알려진 폐플라스틱의 재활용 기술를 정리하면 단순 재이용하는 방법(Material Recycling), 에너지원으로 이용하는 방법(Energy Recycling), 마지막으로 분해에 의해 화학원료 등으로 재활용하는 방법(Chemical Recycling)으로 나눌어 볼 수 있다. Hydrocarbon를 회수하는 화학적 재활용법은 플라스틱 재활용에 있어 이상적인 접근으로 인식되어 있다[2].  최근에는 반응온도를 낮추며 또한 생성유의 품질을 높이기 위한 방법으로써 촉매분해 연구가 관심의 대상이 되고있다[3].  열만을 이용하는 열분해와 촉매를 이용한 접촉분해 공정에있어서 열분해에 의해 생성되는 탄화수소의 분자량 분포는 너무 넓은 단점을 지니고 있기 때문에 열 및 촉매공정을 복합하거나 연속으로 연결하는 공정이 검토되고 있다[4].

이에 본 연구에서는  폐플라스틱 중 그 발생량이 높고 재활용 수집이 가능한 범용 폴리올레핀계 플라스틱중 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 최근 사용양이 급격히 증가하고 있는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 시료로하여 그 열분해 특성을 조사하고, 또한 기존의 접촉분해 촉매중 촉매능이 있다고 알려진 H-Y제올라이트, H-Mordenite와 최근 좋은 활성을 보여주고 있는 메조포러스 물질인 KIT-1 촉매를 사용하여 접촉분해반응을 행하여 촉매능을 알아보고, 액상수율 변화, 그리고 긍극적으로 연료품질의 영향을 고찰하였다.

실험

실험에 사용한 플라스틱은 (주)호남석유에서 제공받은 과립형태의 분자량(Mw)이 각각 LDPE가 196,500이며 HDPE는 416,400인 virgin형태의 polymer이다. 사용한 촉매는 Asian Catalysts로부터 제공받은 HM과 HY촉매, 그리고 KAIST에서 제공한 KIT-1(Korea Advanced Institute of Science and Technology Number 1)촉매를 사용하였고 Table 1.에 촉매의 물성을 리스트하였다. 사용한 실험장치는 반회분식 반응장치이며 Pyrex 반응기를 사용하였다. 반응기와 응축기의 연결관은 생성물의 응축을 방지하기 위하여 Heating band를 감아 약 220℃로 보온하였다. 실험은 500ml의 Pyrex 반응기에 각각 HDPE/LDPE 10g과 촉매 0.5g를 넣고, 온도조절기가 부착된 가열로에 질소를 50cc/min으로 흘려서 각각의 반응온도(350℃, 400℃, 450℃, 500℃)에서 80분 동안 반응실험을 수행하였다.

Table 1. Physical properties of used catalyst.

Catalyst Property	HM	HY	KIT-1
Si/Al 비	18.9	5.6	10.3
BET surface area (m2/g)	380	570	1000
aver. pore dia. (Å)	7	8	34

분해 생성물은 18℃의 냉각수가 순환되는 응축기를 통과시켜 포집하였다. 액상 생성물은 10분 간격으로 시간에 따른 수율변화를 측정하였다. 기상생성물은 응축기를 거쳐 배출되었다. 액상생성물의 분석은 Gas Chromatograph(Shimadzu, GC- 7AG, Japan)로 DB-1 칼럼(0.25mm×30m)을 이용하여 분석하였다.

기상생성물은 발생되는 기체를 샘플링 백에 포집하여 곧바로 Gas Chromatogr-aph(shimadzu, GC-8APT, Japan)와 Data Processor(Shimadzu, C-R1B, Japan)를 사용하여 조성을 분석하였다.

결과 및 고찰

350℃, 400℃에서는 액상생성물이 생성되지 않았고 450℃에서는 63.1%,  500℃에서는 74%로 나타났다. 촉매를 사용하지 않고 열만으로 분해시키는 경우, 400℃에서는 분해반응이 액상이 생성될 정도까지는 진행되지 못했고 450℃ 온도에서 분해가 진행되어 비로소 액상수율이 완만한 경향을 보였다.  이는 폴리에틸렌 수지가 400℃보다 높은 온도에서 열분해가 시작된다고 보고된[5] 문헌결과와 일치했고, 실제 TGA 분석 결과와도 일치하였다. 그리고 500℃에서의 열분해 반응의 경우는 반응시작 약 40분내에 거의 분해 반응이 종결되었는데 이는 열분해온도가 높아짐에 따라 분해가 더 활발히 진행되어 반응시간이 단축되었음을 알 수 있었다. 반응후 반응기 내에 남는 잔류물의 경우 450℃에서 14.2%로 반응시간 80분내에 열분해 반응이 종결되지 못했음을 알 수 있었다.

촉매 반응 경우에는 액상생성물의 수율은 반응 초기시간 10-30분사이에 급격히 증가되었으며, 이후에는 생성량이 급속히 감소되었다. 이는 완만한 액상 수율곡선을 나타내는 열분해의 경우와 비교해 볼 때 분해반응기구 중 열에 의한 균등분해(homolysis), 탄소와 탄소 결합의 분할(□-scission) 외에 고체산 촉매내의 산점에 의한 이온분해(ionic dissociation)에 의한 것임[6]을 알 수 있다.

Table 2.에 450℃에서의 분해물의 물질수지를 나타내었다. Fig. 1 , Fig. 2에 450℃등온하에서 반응시간에 따른 액상생성물의 수율을 나타내었다. HDPE의 경우 HM촉매가 액상생성물이 높게 나타났고, LDPE의 경우 HY촉매가 높게 나타났다. Fig. 3에 분해 생성물별 분포를 나타내었다. Wax는 KIT-1촉매가 가장 적은 양이 남았다. 기상생성물의 탄소수 분포를 Fig. 4에 나타내었다. 기상생성물은 C1-C5까지의 탄소수 분포를 보였으며, 산촉매에 의한 C3의 프로판과 프로필렌의 생성이 많이 발생된다[7]는 기존 연구결과와 일치하였다. 액상생성물의 탄소수 분포를 Fig. 5, Fig. 6에 도시하여 비교하였다. LDPE를 보면 C5-C12사이의 가솔린 영역의 분율이 단순 열분해 경우 38.8%이었던 것이 HY 촉매 사용시 89.2%로 증가하였다. 열분해에 의한 넓은 탄소수 분포(C5-C24)가 산촉매 작용에 의해 가솔린 영역으로 개질 되었다. 하지만 KIT-1촉매의 경우는 열분해와 비슷한 분포경향을 보였다. 이는 HY촉매는 단위 격자 내에 Supercage를 가지고 있어 큰 분자량의 물질도 쉽게 세공 내에서 반응이 일어날 수 있어 좋은 활성을 보인반면 KIT-1촉매는 중급유 오일이 통과할 정도로 충분히 더 큰 세공크기를 가졌지만 부족한 산성도로 인하여 분해효율이 낮은 것으로 판단된다.

Table 2. Material Balance of Degradation Products

Product Yield [wt%]	Catalytic Degradation(450℃)
	HDPE				LDPE
	None	HM	HY	KIT-1	None	HM	HY	KIT-1
Gas(G)*	20.6	26.8	29.7	28.7	24.4	31.9	27.9	27.7
Liquid(L)	63.1	70.6	66	65.7	58.9	65.4	69.2	66.2
Wax(W)	2.1	1.2	2.9	0.2	2	1.1	1.3	0.1
Residue(R)	14.2	1.4	1.4	5.4	14.7	1.6	1.6	5.1

G*=100-(L+W+R)

폐플라스틱 열분해반응에 기존 촉매와 KIT-1촉매의 성능을 비교하였고, KIT-1촉매의 세공크기를 자유롭게 조절할 수 있다는 장점과 1000m2/g 정도의 넓은 표면적을 가지고 있는 점을 이용 금속치환, 산성도 조절 등에 의한 분해반응에 적합한 촉매개발을 위한 기초자료를 제공하고자 하였다.

결론

열분해에 비해 PE(HDPE, LDPE)의 촉매분해 결과 HDPE는 HM 촉매로, LDPE는 HY 제올라이트 촉매로 더 짧은 반응시간에 더 높은 액상수율을 얻을 수 있었다. KIT-1촉매의 경우 Residue가 열분해보다 현저히 줄었들었지만, HM와 HY촉매에 비해서는 상대적으로 많았다. 이는 알맞는 산성도 조절과 삼차원적인 무질서한 세공구조에 금속치환 등의 적절한 추가 작업이 필요함을 알 수 있었다.

액상성분은 열분해에 비해 HM와 HY촉매에의한 접촉분해반응에서 가솔린 영역(C5-C12)이 증가하여 오일의 품질개선이 되었음 알 수 있었다. 이는 세공크기가 비교적 크고 열적 안정성이 우수한 고유의 특성에 기인한 것으로 판단되고 산점조절에 의한 오일의 고급화가 기대된다.

참고문헌

1. 한국 플라스틱공업 협동조합. 플라스틱 수출입 동향과 플라스틱산업, p7, 1995.7

2. Chemical Engineering, 30(July 1992).

3. Naomi Okada, 日本□□□□一學會誌, 第11□(1993).

4. Songip, A., R., Masuda, T., Kuwahara, H., and Hashimoto, K.,

"Test to screen catalysts for reforming heavy oil from waste plastics",

App, Catal. B: Environ., 2., 153-164(1993)

5. L. Jacob, "PlasticWaste". Marcel Dckker Inc., 317(1981)

6. Kissin, Y.V., "Relative Reactivities of Alkanes in Catalytic Cracking           Reactions", J. Catal., 126, 600-609(1990)

7. Y. Ishihara, H. Nanbu, K. Saido, T. Ikemura, T. Takesue, Bull. Soc. Jpn.,     64, 3585(1991)