동을 담지한 모더나이트의 산 특성

김순재, 이창용*, 하백현

한양대학교 응용화학공학부

*천안공업대학 공업화학과

Acid Characteristics of Copper Loaded Mordenite

Soon-Jae Kim, Chang-Yong Lee*, Baik-Hyon Ha

School of Chemical Engineering, Hanyang University

*Department of Industrial Chemistry, Cheonan National Technical College

서론

제올라이트 촉매는 크래킹, 이성화, 메탄올의 전환반응 등 여러 가지 공정에 사용되고 있다. 이들 제올라이트는 구조속에 존재하는 양이온의 종류에 따라 여러 특성을 보이고 있다. 또한 전이금속을 담지한 제올라이트의 경우 전이금속에 따라 각각의 특성을 달리하고 있으며 여러 반응에서 활성 및 특성 연구도 많이 진행되고 있다[1, 2, 3].

산성비의 주요 원인인 질소산화물의 제거에 대해 관심이 높아지면서 여러 연구자들은 제올라이트 촉매를 이용한 질소산화물 제거에 많은 연구를 행하고 있다[3, 4]. 질소산화물은 제올라이트의 산성에 의해서 제거된다고 보고 있으며 제올라이트에 전이금속을 담지 하였을 경우 촉매활성의 개선 효과[4]를 관찰 할 수 있다. 그리고 금속담지 촉매를 환원/산화처리 반복했을 때도 촉매활성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다[3]. 이러한 전이금속들의 첨가 효과에 대하여서는 아직도 많은 연구가 진행 중이며 어떤 형태로 활성에 영향을 미치는 지는 아직 확실하지 않다.

따라서 본 실험에서는 모더나이트의 산특성과 실리카/알루미나를 달리한 탈알루미늄-모더나이트에 동을 담지했을 때의 산점의 변화를 관찰하기 위하여 행하였다. 즉 실리카/알루미나의 비가 10을 갖는 모더나이트와 염산처리를 통하여 제조된 탈알루미늄-모더나이트에 전이금속인 동을 담지하여 환원/산화처리를 반복하면서 암모니아-TPD를 이용해서 산량을 측정하였다.

모더나이트의 암모니아-TPD에서 관찰되는 산점에는 약산점, 강산점으로 구분할 수 있는데 본 실험에서는 강산점이라고 여겨지는 300℃이상[5]의 산점을 관찰하였다.

촉매의 제조 및 실험

담체의 제조

Na형 모더나이트인 Zeolon-900 Na(Norton社, SiO2/Al2O3=10)을 출발 물질로 사용하였다. 일정량의 NaM을 1N-NH4Cl(Tedia Company) 수용액으로 80℃에서 24시간 동안 5회 반복 이온교환시키고, 질산은을 이용해 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 충분히 세척하였다. 이것을 120℃에서 건조하여 암모늄형 모더나이트(NH4M)를 만들었다. 그리고 500℃에서 4시간동안 소성하여 수소형 모더나이트(HM)을 만들었다. 일부 NH4M을 취하여 약 6N-HCl(三全純藥工業(株))용액으로 100℃에서 3시간씩 10회 산처리하고 증류수로 충분히 세척하여 120℃에서 건조하였다. 이렇게 만들어진 시료를 500℃에서 4시간 소성시켜 탈알루미늄 시료(DM34, SiO2/Al2O3=34)를 만들었다.

동 담지 및 환원/산화 처리

제조된 HM과 DM34시료에 CuO가 10wt%가 되게 하여 cupric nitrate (Cu(NO3)2·3H2O, Junsei Chemical Co., Ltd.) 수용액으로 함침 시킨 후 120℃에서 건조시켜 CuO(10)/HM과 CuO(10)/DM34를 제조하였다. 그리고 HM을 1N-cupric nitrate용액으로 80℃에서 24시간 6회 반복 이온교환하고 건조시켜 CuHM을 제조하였다. 이온교환율은 ICP-AES로 분석하여 36%임을 확인하였다. 이렇게 만들어진 시료들은 500℃에서 2시간 동안 수소로 환원처리하고 동일 온도의 산소기류하에서 1시간 동안 산화처리를 1, 2회, 5회 반복하여 최종시료를 제조하였다.

암모니아-TPD

각 시료를 50mg씩 취하여 고정층 석영관에 넣고 100℃에서 암모니아를 흘려보내면서 1시간 동안 흡착시킨 다음 300℃에서 2시간동안 헬륨으로 퍼징시킨 후 상온으로 냉각시켰다. 100℃부터 850℃까지 5℃/min으로 승온시켜 TCD를 이용하여 데이타를 취하였고 TCD를 통과하여 나온 암모니아는 증류수에 흡수시켜 1/100N 및 1/500N 염산 용액을 넣어 메틸레드 지시약으로 적정하여 탈착되는 암모니아를 정량하였다.

결과 및 고찰

암모니아-TPD에서 측정된 산량은  Table 1과 Table 2에 나타내었다.

Table 1은 HM에 동을 함침 또는 이온교환의 방법으로 담지한 시료의 산량 측

정의 결과로 이온교환시료 보다 함침된 시료의 산량이 더 많이 감소하는 것이 관찰된다. 이것은 담지된 동의 양이온이 모더나이트의 산점 저하에 영향을 미치는 것으로 설명할 수 있다. 그리고 환원/산화 처리를 반복에 의해서도 산량이 감소하는 것을 알 수 있다.

Table 1. Acidity of various treated H-mordenites as measured by NH3-TPD

Sample	Acidity (m·eq / g)	Relative acidity(%)
HM	1.537	100.0
CuHM 500℃R1a	0.998	64.9
CuHM 500℃R2	0.834	54.3
CuHM 500℃R5	0.722	47.0
CuO(10)/HM 500℃R1	0.608	40.0
CuO(10)/HM 500℃R2	0.579	37.7
CuO(10)/HM 500℃R5	0.151	9.8

a 500℃(Treatment temperature), R(Redox treatment), 1,2,5(Number of times of treatment)

Table 2는 탈알루미늄된 모더나이트에 동을 함침한 시료의 산량 측정 결과를 보여주고 있다. 여기서도 환원/산화를 반복하면서 산량이 줄어드는 것을 알수 있다. 그리고 5회 환원/산화 처리한 시료의 경우 산량이 현저히 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 산량의 감소는 모더나이트 자체의 산점을 제공하는 알루미늄과 담지된 동이온과의 결합에 의한 것으로 해석된다. 또한 환원/산화 처리를 반복하면 산화동이 증가하는 것이 알려져 있고[6] 모더나이트 결정이 파괴되는 것이 알려져 있는데 이러한 요인들에 의해서도 산량의 감소를 가져오는 것으로 해석된다.

Table 2. Acidity of various treated dealumination-mordenites as measured by NH3-TPD

Sample	Acidity (m·eq / g)	Relative acidity(%)
DM34	0.371	24.1
CuO(10)/DM34 500℃R1	0.340	22.1
CuO(10)/DM34 500℃R2	0.164	10.7
CuO(10)/DM34 500℃R5	0.052	3.4

Fig.1에서는 HM에 동을 함침시켜 환원/산화 처리를 반복하여 암모니아-TPD를 행한 결과를 보여주고 있다. 여기에서 보듯이  400℃와 450℃에서 500℃로 이동하는 두 개의 피크가 새로 나타나는 것이 보여진다.

Figure 1. NH3-TPD diagram of copper impregnated mordenite. a) CuO(10)/HM 500R1, b) CuO(10)/HM 500R2, c) CuO(10)/HM 500R5

Fig.2는 동을 이온교환 시킨 시료를 500℃에서 환원/산화 처리를 반복한 시료의

암모니아-TPD 결과로서 380℃와 450℃에서 나타나는 두개의 피크를 볼 수 있

Figure 2. NH3-TPD diagram of copper ion-exchanged mordenite. a) CuHM b) CuHM 500R1, c) CuHM 500R2, d) CuHM 500R5

Figure 3. NH3-TPD diagram of copper impregnated dealumination-mordenite. a) DM34 b) CuO(10)/DM34 500R1, c) CuO(10)/DM34 500R2, d) CuO(10)/DM34 500R5

다. a)에서 볼 수 있듯이 이들 두 피크는 동을 이온교환만 한 시료에는 존재하지

않고 환원/산화 처리를 행했을 경우에만 관찰된다. 이 두 개의 피크는 동의 담지량에 관계없이 담지된 동의 환원/산화처리 과정에서 새로이 생성됨을 알수 있다.

그리고 Fig. 3은 탈알루미늄-모더나이트의 암모니아 TPD 결과로서 b), c), d)는 동을 담지시켜 환원/산화 처리를 반복한 시료인데 동을 담지하지 않은 시료인 a)와 비교해 볼 때 550℃이상에서는 암모니아의 탈착량이 급격하게 감소하고  600℃이상에서는 탈착되는 암모니아가 보이지 않는다. Fig. 3에서도 Fig. 1과 Fig. 2에서와 마찬가지로 환원/산화처리를 통해서 새로운 피크가 생성됨을 알 수 있고 환원/산화 처리가 반복되면서 이들 피크가 약간 증가하는 것을 볼 수 있다. 이들 피크에 관해서는 아직 밝혀진 바가 없고 동이 담지된 제올라이트에 암모니아를 흡착 시켰을 때, 산화동과/또는 클러스터형의 산화동[6]과 암모니아가 결합되었다가 이것이 탈착하는 형태를 이루고 있다고 여겨지고 있으나 확실하지 않다.

참고문헌

1. Hirofumi Ohtsuka, Takeshi Tabata, Osamu Okada, Luigina M. F. Sabatino, Giuseppe Bellussi, Catalysis Today, 42(1998), 45-50.

2. H. Y. Chen, Wolfgang M. H. Sachtler, Catalysis Today, 42(1998), 73-83.

3. 김만종, 이창용, 하백현, HWAHAK KONGHAK, 29(1991), 606-613.

4. M. H. Kim, I. S. Nam, Y. G. Kim, Applied Catalysis B:Enviromental, 6(1995), 297-310.

5. 곽병성, 화학공업과 기술, 16(1998), 132-139.

6. M. S. Kim, C. Y. Lee, B. H. Ha, Korean J. of Chem. Eng., 9(2), 53-59(1992).