Vanadium Oxide의 디젤 산화 촉매에 대한 영향에 관한 연구

김명래, 김도희, 우성일

KAIST 화학공학과

Effect of Vanadium Oxide on Pt-based Diesel Oxidation Catalyst

M. R. Kim, D. H. Kim, S. I. Woo

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

서론

디젤엔진 차량은  높은 공연비 (air/fuel)에서 연소가 진행되기 때문에 상대적으로 이산화탄소, 휘발성 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)의 배출량이 적은 반면 질소산화물 (NOx) 과 입자상 물질 (Particulate Matter; PM)은 그 배출량이 많다.  따라서 디젤자동차의 대기 오염은 주로 NOx와 PM에 의해 발생한다.  이중 PM은 일반적으로 SOF (Soluble Organic Fraction) 이 55% (lube 35% + fuel 20%), Carbon soot 43% 및 sulfate 2%의 구성비를 지닌다. 주요한 규제강화 대상 물질은 NOx 와 PM이며, 이들의 저감을 위한 구체적인 대응책은 엔진의 개량과 후처리 기술로 구분되는데, 엔진의 개량만으로는 디젤 배기가스 규제를 완전히 만족시킬 수 없다.  따라서 각종 후처리 기술이 연구되고 있는데, 이중 산화촉매는 DPF(Diesel Particulate Filter)에 비하여 PM 저감율이 절반 정도밖에 미치지 못하지만, (20 -40%), 가격이 저렴하고 단순한 구조에 의한 신뢰성이 높으며, 재생사이클이 필요없는 등의 장점이 있다.  따라서 PM중 SOF를정화하여 전체 PM을 저감 시키고자 하는 디젤엔진용 산화촉매가 다른 후처리 기술에 비해 조기에 실현가능한 기술이기 때문에 주목받고 있다.

한편, 디젤 배기가스에는 연료중의 S 성분의 연소에 의한 SO2가 발생하게 된다.  촉매 층을 지나면서, 이 기체가 산소와의 산화반응을 통하여 SO3 가 배출되며, 이것은 바로 물과 결합하여 황산염이 생성되어 PM이 증가하게 된다. 따라서 산화촉매는 표면에서의 탄화수소관련 산화반응은 촉진하되, 황산염의 생성을 억제할 수 있는 것이 가장 중요한 촉매 설계 요인이다.

선행연구에서 noble metal 성분으로 Pt을 사용한 디젤산화촉매에서 V을 첨가한 경우 SO2의 전환율이 크게 감소하는 경향을 보여 V이 SO2의 SO3로의 반응 전환율을 감소시키는데 효과적이라는 결과가 발표된바 있다. 하지만 그 이유에 대한 연구는 현재까지 거의 연구가 되지 않고 있다.

이에 본 연구에서는 noble metal 성분으로 Pt을 사용한 디젤산화촉매에서 Vanadium Oxide가 미치는 영향을 여러 실험을 통해 알아보고자 한다.

실험

1. 촉매 제조

표 1에 제조한 촉매를 나타내었다. 담체로 사용된 □-Al2O3는 일본 표준촉매인 JRC-ALO-4를 이용하였고, TiO2는 Aldrich 사의 것을 사용하였다. 모든 촉매는 Pt이 먼저 함침되었으며 건조와 소성을 거친 다음 V이 함침되었다. Pt 의 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich Co. USA)를 물에 녹여서 이용하였으며 vacuum ratavapor를 사용하여 wet impregnation을 시켰다.  이렇게 제조된 촉매는 120 oC oven에서 하루동안 건조한 후, 산소분위기 하에서 500 oC, 5시간동안 소성하여 원하는 촉매를 얻었다.    Vanadium source는 V2O5 (Junsei Chemical Co.)를 citric acid를 녹인 물을 용매로 사용하여 원하는 양을 녹인 후, Pt과 같은 방법으로 함침되었다.  그 후 120oC oven에서 하루동안 건조한 후, 400oC에서 5시간동안 소성하였다.

Table 1. Prepared Catalysts.

0.5wt% Pt / Al2O3	0.5wt% Pt / TiO2
0.5wt% Pt - 0.25wt% V2O5 / Al2O3	0.5wt% Pt - 0.1wt% V2O5 / TiO2
0.5wt% Pt - 0.5wt% V2O5 / Al2O3	0.5wt% Pt - 0.5wt% V2O5 / TiO2
0.5wt% Pt - 1.0wt% V2O5 / Al2O3	0.5wt% Pt - 1.0wt% V2O5 / TiO2
0.5wt% Pt - 2.5wt% V2O5 / Al2O3

2. 촉매 반응 실험

제조된 촉매 0.2g을 U-shaped quartz reactor에 넣고 반응 실험을 수행하였다.  반응전 500 oC, 산소 분위기에서 1시간동안 전처리를 한 후 400oC에서 1시간동안 수소 분위기에서 환원시켰다. 촉매 전처리 후, 250 oC부터 600 oC 까지 50 oC 씩 온도를 올리면서, 출구의 SO2 농도가 일정하게 도달할 때까지 기다렸다가 안정화할 때의 농도를 측정하였다.  반응물은 SO2 (100 ppm), O2 (10%)를 N2 balance 로 하여 200 cm3/min의 유량으로 주입하여 공간속도 (space velocity)가 30,000 h-1이 되도록 하였다.  반응가스의 유량은 Mass Flow Controller (MKS Co., USA)를 사용하여 일정하게 공급하였다.  배출되는 SO2 가스는 SO2 analyser (Model 43C; Thermo Environmental Instruments Inc., USA)를 이용하여 농도를 측정하였다.

3.TPD of SO2

SO2의 흡착세기를 비교하기 위하여 SO2 TPD (Temperature Programmed Desorption)을 수행하였다.  촉매 0.2g을 quartz 반응기에 주입한 후 반응실험과 같이 전처리와 환원과정을 거친다음 온도를 상온으로 낮춘 후, 1% SO2 기체를 상온에서 1시간동안 흡착하여 SO2 analyser가 안정화될 때까지 기다린후 완전히 포화되면, N2를 20 cm3/min의 유속으로 상온에서 흘려주어 SO2 농도가 거의 변화하지 않을 때까지 기다렸다. 그 후 SO2 농도의 변화가 없음을 확인하고, 800 oC 까지 10 oC/min의 비율로 올리고, 이와 동시에 SO2 analyser에서 나오는 SO2의 농도를 기록했다.

4.XPS

0.05 - 0.06 g의 촉매 sample을 pelletizer를 이용하여 7,000 - 8,000 psi의 압력으로 1분정도를 가압하여 pellet을 얻었다.  이 pellet을 가지고 surface analyser (Specs LHS 10; Germany)의 main chamber에 넣어 적어도 5 x 10-9torr의 압력에 도달한 후 XPS 실험을 수행하였다.  주사한 X-ray source 는 Mg K□ (1253.6eV) 이었고, power는 300 W였다. (전압 10 kV, 전류 30mA) 전자의 Binding Energy는 MCD (multichannel detector)를 이용하여 측정하였고 ananlyser의  pass energy (△E)는 71 eV이었다.  전체 scan은 10 번을 하였고, 부분 scan 은 30번을 하였다.  X축의 결합에너지 값은 Ti 2p (458.7 eV)를 이용하여 보정하였다.

결과 및 토론

Fig 1∼4에 제조된 촉매를 이용하여 실험한 반응 실험과 TPD 실험 결과를 나타내었다. 반응실험 결과 TiO2가 담체인 경우는 vanadium을 첨가했을 때 SO2의 SO3로의 반응 전환율이 크게 감소하는 것을 볼 수 있었는데 이것은 선행연구와 일치하는 결과이다. V2O5가 0.1wt% 인 경우에 비해 그 양을 0.5wt%로 증가시켰을 경우는 전환율이 크게 감소하지만 1.0wt%인 경우와 0.5wt% 경우는 크게 차이가 없는 것으로 보아 적당한 범위의 vanadium 양에서 optimum값을 가짐을 알 수 있었다.  Al2O3가 담체인 경우는 이에 비해 vanadium을 첨가했을 때 오히려 SO2의 SO3로의 반응 전환율이 조금 상승하는 모습을 보여 TiO2가 담체인 경우와 크게 다른 모습을 보였다. 또한 vanadium을 첨가한 촉매에 대해서는vanadium의 양이 결과에 크게 영향을 미치지 않았다. 전체적으로는 Al2O3가 담체인 경우가 TiO2가 담체인 경우에 비해 전환율이 크게 나왔는데 이는 acid oxides인 TiO2가 SO2를 잘 흡착하지 않는데 비해 Al2O3는 SO2를 흡착하여 반응에 참여하기 때문으로 보여진다.

TPD실험의 경우 Al2O3가 담체인 경우는 vanadium을 첨가했을 때 SO2 흡착량이 약간 감소했지만 그 양과 peak의 위치는 변하지 았았다. 반면에 TiO2가 담체일 때는 vanadium 첨가 양이 증가함에 따라 고온부분에서 탈착이 나타나는 peak의 위치가 저온부분으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 vanadium을 첨가하면 SO2와 흡착 site와의 결합세기가 작아지고 이것이 SO2의 SO3로의 반응 전환율을 감소시키는 결과를 가져오는 한 요인으로 생각된다.

XPS 실험은 TiO2가 담체인 촉매에 대해서 수소환원처리 전과 수소환원 처리 후에 각각 실시했는데 환원온도는 300oC와 500oC였다. Pt 4f region graph에서 Pt이 수소 환원 처리 전에는 +2가 상태로 있다가 환원후에 활성을 갖는 metallic state로 가는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 수소 환원 처리를 한 후에는 vanadium을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우에 대해 큰 차이점을 발견할 수 없었다. V 2p region graph에서는 V이 환원처리 전에는 +5가로 존재하다가 300oC 환원처리 후에는 +4가, 500oC 환원 처리 후에는 +3가로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. H. J. Stein, Appl. Catal., B10 (1996) 69.

2. R. J. Farrauto and K. E. Voss, Appl. Catal., B10 (1996) 29.

3. US patent 5,157,007 (1992).

4. US patent 5,462,907 (1995).

5. H. C. Yao, H. K. Stepien and H. S. Gandhi, J. Catal., 67 (1981) 231.

6. 김용우, 정현종, 촉매연구토론회, (1996) p75.

7. J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol and K. D. Bomben, Handbook of     X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin Elmer Co. (1992).

8. Y.Chen, K.Xie and Z.Liu, Appl. Surf. Sci. 126 (1998) 347.

9. B.A.Sexton, A.E.Hughes and K.Foger, J.Catal. 77 (1982) 85.

Fig 1. Reaction data of

Various Pt-V2O5/Al2O3 (SO2 → SO3)

Fig 2. Reaction data of

Various Pt-V2O5/TiO2 (SO2 → SO3)

Fig 3. TPD Data of Various Pt-V2O5/ Al2O3

Fig 4. TPD Data of Various Pt-V2O5/ TiO2