EPDM/Crosslinked IIR 블렌드의 물리화학적 특성

홍인권, 김현준, 김원일, 이승범

단국대학교 공과대학 화학공학과

Physical and Chemical Properties of EPDM/Crosslinked IIR Blends

I. K. Hong, H. J. Kim, W. I. Kim, S. B. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Dankook University

서론

EPDM(ethylene propylene diene monomer)은 에틸렌단위와 프로필렌 단위로 이루어진 random copolymer에 가교를 위한 제3성분으로 diene monomer를 도입하므로써 제3성분의 형태나 양에 따라 다른 특성을 갖게 된다. 과산화물(peroxide) 가교가 가능하고, IIR(isobutylene isoprene rubber)에 비해 우수한 내오존성, 내후성을 가지고 있기 때문에 전선관련용품, 가전용품이나 내열성을 개량하기 위한 소재 등에 널리 사용되고 있으나, 내기체투과특성이 나쁜 단점을 지니고 있다. IIR은 이소부틸렌과 0.5∼3.0 mol%의 이소프렌을 액상저온 이온중합하여 제조하는 합성고무로 다른 합성고무에 비해 불포화도가 낮기 때문에 내오존성, 내후성, 내유성(동식물유), 우수한 내기체투과성을 가지고 있는 고분자로 황, 퀴노이드, 페놀-포름알데히드 수지로 가교할 수 있다. 그러므로 방수막이나 inner tube에 사용되는 EPDM/IIR 블렌드는 IIR의 경우 과산화물가교가 불가능하여 황가교나 수지가교를 사용하고 있다. 그러나 황가교의 경우는 과산화물가교와 비교하면 내열성이 떨어지고, 압축영구줄음율이 나쁘고, 수지가교의 경우 우수한 내열성을 가지고 있으나 가교시간이 길어 생산성이 떨어진다는 단점을 갖는다.

따라서 과산화물 가교가 가능한 crosslinked IIR(isobutylene isoprene divinyl benzene terpolymer)을 이용하여 EPDM과 블렌드하여 사용한다면 우수한 성능을 갖는 고분자로의 이용이 가능할 것으로 사료된다. crosslinked IIR은 중합반응동안 divinyl benzene에 의해 부분적으로 가교를 이루고 있는 고분자이다. 따라서 본 연구에서는 과산화물 가교가 가능한 crosslinked IIR과 EPDM을 블렌드하여 각각의 장점을 활용한 우수한 기능성 고분자를 제조하고, EPDM과 crosslinked IIR의 블렌드비에 따른 가교 특성 및 물성변화를 관찰하고, 기체투과특성 및 내약품성의 변화를 고찰하고자 하였다.

실험

1. 재료 및 시약

실험에 사용된 EPDM(ENB Type)은 금호폴리켐(주)의 KEP 435를 사용하였고, crosslinked IIR은 Polysar사의 XL-10000을 사용하였으며 각각의 mooney viscosity는 ML125℃(1+8)33과 ML125℃(1+8)60∼75이다. 또한 첨가제로 Semi reinforcing furnace black(SRF, LG화학(주)), Zinc oxide(ZnO, 한일 화학), Stearic acid, Dicumyl peroxide(Active Content : 40%, Concord Co.)를 사용하였다.

2. 블렌딩

EPDM/crosslinked IIR 블렌드의 시험편을 제작하기 위하여 Table 1에 나타난 바와 같이 배합하였다. 혼합과 분산효과를 위해 실험용 open mill을 사용하여 30 ℃에서 M.B.를 만들고, 항온실에서 24시간이상 충분히 방치한 후 dicumyl peroxide(DCP-40C)를 실험용 open mill에서 5분간 균일하게 혼합하였다.

Table 1. Recipe of EPDM/crosslinked IIR

Samples Chemicals		A	B	C	D	E
Blends	EPDM [wt.%]	100	70	50	30	0
	Crosslinked IIR [wt.%]	0	30	50	70	100
SRF [phr]		30	30	30	30	30
Zinc Oxide [phr]		5	5	5	5	5
Stearic acid [phr]		1	1	1	1	1
Dicumyl Peroxide [phr]		4	4	4	4	4

* phr : parts per hundred parts of rubber

3. 물성 시험

각 시험편에 대한 가황곡선은 rheometer(M100, Monsanto Co.)를 이용하여 150 ℃에서 최적 가교 시간([eqn: t_90{}])을 측정하였고, rheometer graph를 활용하여 50 ton 시험 프레스를 사용하여 150℃에서 50분간 200 kgf/cm2의 압력으로 압축 성형하여 시험편을 제조하였다. 가황된 시험편을 아령형 3호(JIS)로 절단하여 초기물성은 인장시험기(Orientec Co.)에서 test speed 500 mm/min의 crosshead 속도와 100 kgf의 load cell 조건으로 인장강도 및 신장율(JIS K-6301)을 시험하였고, 노화(aging)시험은 공기가열시험기에서 100℃에서 96시간 노화한 후 인장시험기를 이용하여 노화후 물성변화를 측정하였다. 압축영구줄음율(JIS K-6301)은 공기가열시험기를 이용하여 시험편을 25%로 압축하여 100℃에서 70시간동안 노화시킨 후 상온에서 방치하여 측정하였다. 기체투과도시험은 시험프레스에서 압축성형하여 시편을 제조하고 G.T.R. Tester(M-C3)를 사용하여 25℃에서 산소를 투과하여 기체투과도를 측정하였다. 또한 EPDM/crosslinked IIR의 내약품성은 ethylene glycol상에서 25, 100℃에서 각각 1, 100 atm조건으로 팽윤상태를 관찰하였다.

결과 및 고찰

1. 가황 특성

Fig. 1은 150℃에서 EPDM/crosslinked IIR 블렌딩비에 따른 각 시험편의 가교곡선을 나타내고 있다. 블렌드에서 crosslinked IIR의 분율 증가에 따라 최대 torque가 낮아지며, 이는 결정성 고분자인 IIR에 divinyl benzene에 의해 가교시킨 crosslinked IIR이 비결정성 고분자인 EPDM보다 carbon black에 대한 친화력이 낮기 때문으로 사료된다. 여기서 carbon black과의 친화력은 carbon black이나 filler의 첨가에 따른 고분자의 보강성의 변화를 의미하며, 결정성 고분자인 IIR은 carbon black이나 filler를 첨가하면 결정성이 흩트려지기 때문에 인장강도가 약해지는 반면 비결정성 고분자인 EPDM이나 SBR의 경우에는 carbon black이나 filler를 첨가하면 인장강도가 강해진다.

Fig. 2는 crosslinked IIR의 분율 증가에 따른 최적 가교시간([eqn: t_90] )의 변화를 나타낸 그림이다. 순수한 EPDM의 경우 150℃에서 crosslinked IIR에 비해 최적 가교시간이 약 5배정도 느리게 나타나고 있는데, 이는 crosslinked IIR은 고분자의 중합반응동안 70∼80%가 divinyl benzene에 의해 가교되어 있으므로 소량의 과산화물의 분해만으로도 미가교된 부분의 가교가 가능하기 때문이다. 따라서 EPDM에 crosslinked IIR을 첨가함에 따라 최적 가교시간은 단축되는 것을 알 수 있었다.

Fig. 1. Rheograph of EPDM/crosslinked IIR	Fig. 2. Rheometer cure curve of EPDM/

blends at 150℃ curing temperature.	crosslinked IIR blends.

2. 물리적 특성 및 노화 특성

Crosslinked IIR의 증가에 따라 블렌드의 인장강도는 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 EPDM이 IIR보다 carbon black과의 친화력이 크기 때문에 EPDM량이 증가되면 carbon black의 첨가에 따라 인장강도는 증가하는 반면, IIR은 감소된다. 결정성 고분자의 경우 비결정성 고분자에 비해 고분자 자체의 강도는 강하지만, 첨가제를 첨가할 경우 강도가 감소된다. 결정성고무인 일반 IIR의 경우 carbon black에 의한 보강배율이 물성변화가 없는데, crosslinked IIR의 경우에도 마찬가지로 carbon black이나 첨가제에 의해 보강효과가 거의 없는 것으로 나타났다. EPDM/IIR 블렌드의 경우 IIR이 증가됨에 따라 신장율이 증가되지만 crosslinked IIR과의 블렌드시에는 가교구조에 의해 신장율도 급격히 감소되었다. 노화후의 물성변화는 EPDM과 crosslinked IIR 블렌드에 있어서 가교시스템을 과산화물(DCP)을 사용함에 따라 황가교(C-Sx-C)보다도 물성변화가 거의 없는 우수한 내열성을 가진 고분자의 특성을 나타내고 있으며, 노화후 물성변화가 적은 crosslinked IIR의 첨가에 의해 EPDM에 비해 블렌드후의 물성변화가 적게 나타났으며, 전 시험편 모두 과산화물가교에 의한 압축영구줄음율이 개선되었다. 그러나 EPDM에 crosslinked IIR이 증가됨에 따라 압축영구줄음율이 다소 개선되는데, 이는 crosslinked IIR의 가교구조에 기인한 것으로 판단된다.

3. EPDM/crosslinked IIR 블렌드의 경도와 내기체투과특성

Crosslinked IIR이 30 wt.%에서 내산소투과 특성이 현저히 향상되었다. 일반적으로 기체투과특성은 온도에 비례하고 경도에 반비례하므로 온도를 25℃로 고정시키고 crosslinked IIR의 블렌드비는 고정시킨 후 첨가제를 변량하여 경도를 70으로 일정하게 유지하여 산소 투과도를 관찰한 결과 crosslinked IIR이 30 wt.% 이상 첨가될 때 내기체투과특성의 변화가 거의 없는 것을 알 수 있었다. 따라서 고온에서 장시간 사용하는 제품의 경우를 제외하고는 내기체투과특성을 향상시키는 배합 설계시 crosslinked IIR(30 wt.%)을 첨가하는 것이 바람직한 것으로 사료된다.

Fig. 3. Chemical resistance to ethylene	Fig. 4. Chemical resistance to ethylene

glycol at 25℃, 1atm.	glycol at 100℃, 100atm.

4. EPDM/crosslinked IIR 블렌드의 내약품성

EPDM/crosslinked IIR 블렌드의 내약품성 특성을 알아보기 위해 gasoline과 ethylene glycol을 이용하여 시간에 따른 팽윤(swelling)정도를 알아보았다. 25℃, 1 atm에서 gasoline의 경우 3∼4배 팽윤되었고, Fig. 3의 ethylene glycol의 경우에는 120시간까지 그 변화가 미소하였다. 온도와 압력을 100℃와 100 atm으로 올려 실험한 결과도 마찬가지로 120시간까지 팽윤이 일어나지 않았다. 따라서 전자부품이나 자동차 부품으로의 이용이 가능한 것으로 사료된다.

결론

EPDM과 crosslinked IIR 블렌드시 과산화물에 의한 가교 특성은 crosslinked IIR의 가교구조에 기인하여 EPDM에 소량의 crosslinked IIR을 첨가하므로써 최적 가교 시간([eqn: t_90{}])을 단축시킬 수 있었다. 또한 블렌드에서 EPDM의 분율증가에 기인한 carbon black과의 친화력의 영향으로 인장강도, 경도, 신장율이 높게 나타나고, 열노화후의 물성변화는 고분자의 특성이나 과산화물 가교에 기인하여 거의 변화가 없었으며, crosslinked IIR의 증가에 따라 압축영구줄음율은 다소 개선되었다. 또한 EPDM과 crosslinked IIR의 산소 투과도는 현저한 차이를 나타내고 있으나, 동일경도에서 crosslinked IIR을 30 wt.%정도 혼합으로 내기체투과특성이 3배이상 향상되었고, ethylene glycol의 내약품성 실험결과 블렌드 비에 관계없이 그 특성이 우수한 것으로 나타났다.

따라서 EPDM/crosslinked IIR의 블렌드시 블렌드비를 각각 70, 30 wt.%로 하여 내약품성 및 내 기체 투과성이 우수한 고분자를 제조할 수 있었으며, o-ring 등의 전자부품과 의료용 packing에 사용할 수 있을 것으로 추천된다.

참고문헌

1.	J. E. Mantan, C. E. Oxley, and J. Waker, □Curing reaction of Crosslinked	Butyl□, (1968).

2.	J. E. Collan, B. Topcik, and F. P. Ford, Rubber World, 151, (1960).