합성가스로부터의 메탄올 합성용 촉매의 고활성화에 관한 연구

김원영, 이태진, 若林勝彦*

영남대학교 화학공학과, 九州大學校 화학기계공학과*

Methanol Synthesis from Syngas over Supported Metal Catalysts

Prepared Using w/o Microemulsion.

Won-young Kim, Tae-jin Lee, Katsuhiko Wakabayashi*

School of Chemical Engineering and Technologe, Yeungnam University,

Department of Chemical Engineering, Faculty of Engineering, Kyushu University*

서론

금속담지촉매라는 것은, 금속 촉매를 활성이 없는 금속 산화물상에 미립자로서 고정화시킨 것이기 때문에, 동일 금속 함유량에서는 촉매 금속미립자의 크기가 작게될수록 금속과 반응물과의 접촉면적이 증대한다. 그로 인해서, 금속 입자경이 작게될수록 촉매 활성이 향상되는 것이 많다. 따라서, 촉매활성을 향상시키는 것에는 대다수의 경우 촉매금속의 미립자화가 요구되어진다. 지금까지 금속입자의 미립자화에 중점을 둔 연구가 많이 수행되어져 온 것은 이런 이유에서였다. 그러나, 근래에 와서는 여러 가지의 촉매반응 특성이 담지금속의 입자경에 의존한다는 것이 인정되어지고 있으며, 단순히 금속입자를 작게 하는 것만으로는 촉매성능의 향상을 기대할 수 없다는 사실을 알게 되었다. 이러한 사실들에 비해서, 그 원인이 확실시되어지고 있지 않은 것은, 입자경을 임의로 제어할 수 없다라는 촉매제조상의 문제도 있기 때문이 아닌 가라고 여겨지고 있다.

이와 같이, 활성 또는 목적생성물의 선택성을 향상시키기 위해서 금속의 입자경을 제어할 필요성이 있다. 이러한 관점에서 금속의 입자경을 제어하기 위해서 여러 가지 촉매 제조법을 이용했지만, 종래의 어떠한 촉매제조법에 있어서도 금속의 함량을 바꾸면 반드시 금속 입자경이 변화해서, 임의의 금속 함량에 있어서 금속 입자경을 제어하는 것은 불가능했었다. 이러한 종래의 촉매제조법들이 가지고 있는 단점들을 보완 수정할 필요가 있다는 생각으로부터, 촉매의 고활성화를 목적으로 마이크로에멀션중에서 금속초미립자를 합성해서, 그 금속미립자가 분산되어져 있는 용액중에서 금속알콕사이드로부터 담체를 합성함으로써, 금속초미립자를 담체에 고정화시킨다라는 마이크로에멀션을 이용한 금속담지촉매의 신규촉매제조법(ME법; Microemulsion method)을 개발 연구하여서[1-4], 이 제조법을 통해서 금속담지촉매의 금속입자경을 제어하면서 그것들이 CO수소화반응에 미치는 영향에 관해서 연구를 하게 되었다.

실험 및 방법

본 연구에서 사용되어진 촉매들의 촉매제조에 이용된 마이크로에멀션계는 외부에 수상이 없는 Cyclohexane/polyoxyethylene(5)glycol-p-nonylphenylether(NP-5, n=5)/금속염수용액계를 사용했다. 금속염에는, RhCl3·3H2O, H2PtCl6·6H2O, PdCl2, IrCl4·H2O를 사용했다. 그 마이크로에멀션안에 hydrazine을 직접 첨가해서 금속초미립자를 합성했다. 그 다음에 그 용액에 담체 원료인 TEOS, Zr(OBu)4, Al(OPr)3 및 물을 첨가해서 가수분해를 시킨 결과, 금속초미립자를 함유하는 침전을 얻었다. 다음 과정으로, 그 침전을 알코올세척 및 원심분리를 해서, 80℃로 하룻밤 건조시킨 후에 일정온도 일정시간으로 공기소성, 수소환원을 한 후에 반응에 사용하였다.

본 연구는 고압유통식반응장치를 사용해서, 모델반응으로서는 일산화탄소의 수소화반응을 선정했다. 반응 조건은 다음과 같다. 압력; 4.0MPa, 가스유량; 33cc/min, 촉매충진량; 1.0g, 원료가스조성; CO/H2=1/2.

결과 및 고찰

· 담지귀금속촉매의 금속입자경 제어

마이크로에멀션중에서 형성되어지는 Pd초미립자의 입자경과 pH, hydrazine의 농도, W値(마이크로에멀션중의 물과 계면활성제의 몰비), Pd염수용액농도등의 제조 조건과의 상관성을 조사함으로써 Pd/ZrO2촉매의 Pd입자경 제어를 시도했다. 단, 여기에서는 지면상의 관계로 Fig. 1에 pH를 2로 일정하게 두고 마이크로에멀션중의 Pd염수용액농도가 Pd입자경에 미치는 영향에 대해서 조사한 결과를 나타내었다. 이때의 W値는 4.4로 일정하게 했다. Fig. 1에서 보는 것과 같이 Pd입자경은 Pd염수용액농도에 크게 의존해서 Pd염수용액농도

Fig. 1 Effect of PdCl2 concentrations in water-pool on Pd particle size of Pd/ZrO2 catalysts prepared by microemulsion method. Pd content, 5.0wt%.

가 1.0mol/l의 경우에 가장 작게 되고, Pd염수용액농도가 그것보다 크거나 작아도 증대하는 경향을 알 수 있었다. 여기에서 Pd염수용액농도에 따라서 Pd입자의 입자경이 변화한 것은 Pd입자에 대해서 공존하는 물의양에 의해서 Pd입자의 응집의 정도가 변화했다 라고 생각되어진다. 이 결과로부터 마이크로에멀션의 형성조건(금속염수용액농도)을 바꿈으로서, Pd담지량이 일정한 상태에서 촉매중의 Pd입자경을 2∼12nm의 범위에서 제어할 수 있었다.

· Pd입자경과 CO수소화반응특성

Pd염수용액농도를 바꿈으로서 Pd입자경이 제어되어진 Pd/ZrO2촉매를 사용해서, 그 입자경이 CO수소화반응에 미치는 영향에 대해서 조사했다. 그 결과, Fig. 2에서 나타낸 것처럼 생성물선택성은 Pd입자경에 의존하지 않고 CO2선택율이 약간 틀리는 것으로 큰 변화는 없었다. 한편, CO전환율은 Pd입자경에 크게 의존해서 이번에 제조 되어진 2∼12nm의 입자경 범위에서는 Pd입자경이 작게될수록 총체적인 활성이 높아진다는 것을 알았다. 이상과 같이 Pd입자경의 제어에 의해서 촉매활성을 크게 향상시킬 수 있었다.

· Pd입자의 표면노출율과 CO수소화반응특성

ME법에서는, 금속(삭체)초미립자를 합성한 후에 담체를 형성시키기 때문에 금속입자의 일부가 담체 내부에 매몰되는 것은 충분히 상상이 된다. 그래서, ME법촉매에 있어서기상의 가스와 접촉할 수 있는 금속미립자표면의 비율을 다음과 같이 정의하고 검토했다.

Fig. 2 CO hydrogenation over Pd/ZrO2 catalysts with various Pd particle sizes (Pd content, 5.0wt%). Temp., 240℃.

금속미립자의 표면노출율=기상가스와 접촉 가능한 금속 원자수

/금속입자표면을 구성하고 있는 금속 원자수  ---(1)

여기에서, 금속입자표면을 구성하고 있는 금속 원자수는, 금속입자가 전부 구상으로 TEM측정으로부터 얻어진 금속 평균입자경으로서 입자경분포가 없다고 가정해서 계산했다. 한편, 금속입자 표면중에서 기상중에 노출되어 있는 금속원자수는 CO가 금속원자와 1:1로 화학흡착 한다고 가정하면 CO흡착량으로부터 구할 수 있다. 식(1)는 금속입자경을 이용하면, 다음과 같이 변형되어진다.

금속미립자의 표면노출율=TEM에의해서 구한 입자경

/CO흡착량으로부터 구한 입자경  ---(2)

식(2)을 이용해서 표면노출율을 계산한 결과, Pd염수용액농도에 따라서, Pd입자경뿐만이 아니라 Pd입자의 표면노출율도 변화하는 것을 알았다. 그리고, Pd입자경이 클수록 표면노출율이 높게 되는 경향이 있다. 이것은 담체의 입자경이 균일하지 않기 때문에 획일적으로는 말을 할 수는 없지만, 담체의 크기에 비교해서 Pd입자경이 크게되면 담체가 Pd입자표면을 덮기 곤란해져서, 그 결과 Pd입자경이 크게될 수록 Pd입자의 표면노출율이 높아지는 것이라고 생각되어진다. 이 결과를 반응결과와 종합해보면 Pd염수용액농도가 0.56mol/l의 경우에는 Pd의 표면노출율이 약 10%로 낮은 것에도 불구하고 높은 CO전환율을 나타낸 것은, 1활성점당의 반응속도가 대단히 높다는 것을 시사해 주고 있다. 그래서 표면Pd원자에 대한 활성, 즉 TOF(Turnover frequency)를 구했다. 그 결과, TOF는 Pd입자경이 4nm의 경우에 가장 크게되고, 그 이하이거나 그 이상의 입자경 범위에서도 감소하는 경향을 얻었다.

· Pd입자의 표면노출율에 미치는 가수분해 조건의 영향

본 연구에서 말하는 입자의 매몰이라는 것은, 금속미립자가 담체에 고정화 되어지기 위해서 필요한 접촉부분을 제외하고, 가스가 담체의 세공을 통해서도 전혀 접촉되지 않는 금속미립자표면이 존재하는 상태이다. 담체 내부에 매몰된 금속미립자가 반응에 기여하는 일은 없기 때문에 미립자의 매몰이 일어나는 만큼 촉매 전체의 활성은 낮아져서 금속의 유효이용의 관점으로도 바람직하지 않다. 따라서 될 수 있으면 금속미립자를 매몰시키지 않게 제조할 필요성이 있다. 그리고, TOF가 Pd입자경이 4nm의 경우에 가장 큰 것으로부터 Pd입자가 전부 표면에 노출되어져 있는 촉매가 제조되어진다면, Pd입자경이 4nm의 촉매가 가장 고활성을 나타내지 않을까 라고 생각한다.

Pd입자의 표면노출율을 향상시키기 위해서는, 표면노출율과 밀접한 관계에 있는 고정화조건, 즉 금속알콕사이드의 가수분해조건을 바꿀 필요가 있다고 생각한다. 대표적인 가수분해시의 조작인자로서는, 온도, 시간, pH, 함수량등이 있다. 그래서 4nm의 Pd입자가 만들어진 조건으로 가수분해조건의 하나인 함수율을 4∼10%의 범위에서 바꾸어서 촉매를 제조해서, 함수율이 Pd입자의 표면노출율에 미치는 영향에 대해서 검토했다. 그 결과, 가수분해시의 함수율이 Pd입자의 표면노출율에 크게 영향을 주어서, 가수분해중의 함수율의 증가와 함께  Pd입자의 표면노출율이 증가하는 것을 알았다. 이것은 함수율이 높아질수록 ZrO2핵의 발생수가 많아져서, 그 때문에 최종적인 ZrO2입자가 작아져 Pd입자가 표면에 노출되기 쉽게된 것 때문이라고 생각된다. 이와 같이 Pd입자의 표면노출율을 올리는 것으로 인해서 CO전환율이 더욱 증가하는 사실을 알게 되었다.

참고문헌

1.  Kim, W.Y. et al.: Applied Catalysis A, 155, 283(1997).

2.  Kim, W.Y. et al.: Applied Catalysis A, 169, 157(1998).

3.  Kishida, M. and Kim, W.Y.: Applied Surface Science, 1997, 645(1997).

4.  Hanaoka, T. and Kim, W.Y.: Chemistry Letters, 121, 347(1997).