활성탄과 제올라이트 5A에서 CO2, CO, CH4, H2 가스의 다성분 흡착평형

김종남, 조순행, 박종호*, 김종득*, 안시찬**

한국에너지기술연구소, 한국과학기술원*, 현대중공업**

Multicomponent Adsorption Equilibrium of CO2, CO, CH4, H2 Gases

on Activated Carbon and Zeolite 5A

J.N. Kim, S.H. Cho, J.H. Park*, J.D. Kim*, S.C. Ahn**

KIER, KAIST*, Hyundai Heavy Industries Co. LTD**

서론

수소 제조에 가장 많이 사용되는 공정은 천연가스나 경질 탄화수소의 수첨 개질 공정으로 전체 수소 생산량의 40%가 이 공정을 이용하여 얻어지고 있다 [1]. 수첨 개질 공정을 거친 반응물은 약 70%정도의 수소와 그 외 반응하지 않은 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 그리고 소량의 물을 함유하고 있으며, 이러한 혼합물로부터 고순도 수소를 정제하는 데는 H2에 대한 H2O, CO2, CH4, CO 가스들의 큰 흡착 선택도를 이용하는 압력변동흡착 (PSA) 공정이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 수소 PSA의 흡착탑에는 흡착제에 흡착된 흡착질들의 탈착 용이성에 따라 흡착탑 입구쪽에 실리카겔을 충진하여 물을 흡착하고 다음에 활성탄을 충진하여 대부분의 CO2와 일부 CH4를 흡착제거한 후에 맨 윗층에 제올라이트 분자체를 충진하여 나머지 CH4, CO와 H2를 분리한다.

주어진 혼합물의 분리에 적합한 흡착제를 선정하고 흡착분리공정을 설계 및 해석하기 위해서는 온도와 압력에 따른 흡착평형량을 측정하고 이에 적합한 흡착평형식을 도출하며 각 흡착질들의 선택도를 알아야한다. 본 연구에서는 나프타 수증기 개질가스에서 수소를 정제하는 수소PSA 공정 설계에 필요한 흡착평형 자료를 얻기 위하여 활성탄과 제올라이트 5A에 대한 H2, CO2, CH4, CO의 단일 성분 흡착평형량을 측정하고 적합한 흡착평형식을 도출하여 등량 흡착열을 계산하였으며, 각 흡착제에 대한 이성분, 삼성분, 사성분 흡착평형을 측정하여 다성분 흡착시의 선택흡착특성을 분석하고 본 시스템에 적합한 다성분 흡착평형식을 제시하였다.

실험

부피법을 이용하여 활성탄 (Calgon C30-53)과 제올라이트 5A (CECA)에 대한 각 단일 성분들의 흡착평형량을 온도 10∼60 oC, 압력 0∼10000 mmHg 범위에서 측정하였고, 이성분, 삼성분, 사성분의 흡착평형은 압력 (900 mmHg, 6 atm)과 온도 (25 oC)에서 측정하였다. 부피법 측정장치는 흡착제가 들어 있는 흡착용기 (133.44 ml)와 흡착용기로 흡착질을 주입하는 용적이 정확히 측정된 기준용기 (729.46 ml)로 구성되어 있으며 각 용기의 압력은 고압용 고정밀도 압력계 (MKS-590A, 615A)로 측정하고 온도는 항온조를 이용하여 ±0.2 oC 이내로 조절하였다. 단일 성분의 흡착평형은 흡착용기로 흡착질을 주입한 후에 흡착용기의 온도와 압력이 변화가 거의 없을 때 평형에 도달한 것으로 보았다. 다성분 흡착평형의 측정은 먼저 기준 용기에 들어 있는 한 성분의 흡착질을 흡착용기로 주입한 다음에 기준용기에 다른 흡착질을 채워서 흡착용기로 주입하여 원하는 압력이 되도록 조절하고 용기내의 압력이 일정해지면 G.C.(H.P. 5890)를 이용하여 기체의 농도를 분석하여 기상 농도 변화가 0.2%보다 작아지면 평형이 이루어졌다고 보았다. 농도 분석은 30분 이상의 시간 간격을 두고 행하였으며 농도 분석시 채취한 가스량은  50 □로서 흡착용기의 부피에 비해 매우 작으므로 평형에 거의 영향이 없었다.

결과 및 토론

4.1 순수 성분 흡착 평형 및 흡착제 선정

나프타 수증기 개질가스는 압력 (20∼30 atm)과 조성 (70∼75% H2/ 2∼5% CO/ 19∼23% CO2/ 3∼5% CH4/ saturated water)으로 이루어져 있다. Fig. 1과 2에 활성탄과 제올라이트 5A에서 각 성분의 흡착 등온선을 나타내었다. 각 성분의 원료가스 분압에서 흡착량을 보면 CO2와 CH4는 제올라이트 5A보다 활성탄에서 흡착량이 더 많고 CO는 제올라이트 5A에서 흡착량이 더 많으므로 CO2와  CH4는 활성탄에서 흡착.제거하고 CO는 제올라이트 5A로 흡착하는 것이 좋으며, CO2의 흡착량은 제올라이트 5A에서는 낮은 압력에서 매우 급격히 증가하므로 압력을 떨어뜨려도 탈착이 어려운데 반하여 활성탄에서는 압력변동에 의해 탈착이 가능하므로 제올라이트층 앞에 활성탄층을 놓아서 CO2가 제올라이트층에 흡착되지 않게 하여야함을 알 수 있다. 그리고 활성탄에서는 CH4가 CO보다 흡착량이 많고 제올라이트에서는 CO가 CH4보다 흡착량이 더 많았다. 순수 성분의 흡착량을 Langmuir, Langmuir-Freundlich, 그리고 Toth 평형식으로 예측한 결과  Toth 식과 L-F 식은 거의 같은 정도의 정확성으로 실험값을 잘 나타낼 수 있었고 Langmuir식도 비교적 잘 실험값을 예측하였다. 각 흡착질의 등량 흡착열을 나타낸 Fig. 3과 4에서 보면 흡착량이 많고 압력에 따른 흡착량 증가가 클수록 흡착열이 크게 나타났다.

4.2 다성분 흡착 평형

Fig. 5에 활성탄에서의 CO2-CH4, Fig. 6에는 제올라이트 5A에서 CH4-CO의 이성분 흡착평형 곡선을 나타내었다. 두 경우 모두 각 흡착제에 대해 경쟁 흡착시에 흡착력이 큰 성분이 선택적으로 더 많이 흡착하고, 또 같은 분압에서 순수 성분의 흡착량에 비해 줄어드는 폭이 작았다. Fig. 7에서 보면 제올라이트에 대한 CO2의 흡착력이 CO에 비해 매우 크므로 이성분 흡착시에 CO2의 흡착량은 순수 성분의 흡착량에 비해 별로 영향을 안 받지만 CO의 흡착량은 많이 감소하였다. 이성분 평형흡착량을 extended Langmuir (EL), loading ratio correlation (LRC)과 단성분 흡착평형식인 Langmuir, L-F, Toth식을 사용한 IAS 이론으로 예측하였다. 일반적으로 IAS이론을 사용하여 예측한 값이 이성분 흡착량을 잘 나타낼 수 있었다. Fig. 5에서는 LRC의 경우 EL보다 더 부정확한 예측 결과를 보이고 EL과 LRC보다는 IAS가 나은 예측결과를 보이고 있다. IAS에 Toth식이나 L-F식을 적용하였을 때는 거의 같은 예측성을 보이며 이 두 경우가 Langmuir식을 사용하였을 때보다 더 정확하게 흡착량을 예측하였다. Richter 등은 적용되는 순수 성분 평형식의 정확성에 따라 이상흡착용액 이론의 정확성이 영향을 받는다고 하였다[2]. Fig. 6의 제올라이트에 대한 메탄과 일산화탄소의 이성분 흡착평형에서는 IAS 뿐만 아니라 EL도 실험 결과를 잘 예측하고 있음을 알 수 있다. Fig. 8에는 활성탄에 대한 CO, CH4, CO2 삼성분계에 대한 흡착평형 곡선을 나타내었다. 앞서 살펴보았듯이 활성탄에서는 이산화탄소, 메탄 그리고 일산화탄소 순으로 흡착 친화도가 감소하므로 이산화탄소가 활성탄에 선택적으로 많이 흡착이 된다. 메탄과 일산화탄소의 기상 분압의 비를 0.7로 고정하였음에도 메탄의 흡착 친화도가 커서 흡착상에서 메탄의 몰분율이 일산화탄소의 몰분율보다 높았다. 삼성분 흡착량은 순수성분의 흡착평형식으로 L-F식을 사용한 IAS이론으로 잘 예측할 수 있었다.

참고문헌

1. Scholz, W. H., "Processes for industrial production of hydrogen and

associated environmental effects", Gas Sep. Purif., 7, 131-139 (1993)

2. Richter, E., Schutz, W. and Myers, A. L.,"Effect of adsorption equation on

prediction of multicomponent adsorption equilibria by the ideal adsorbed

solution theory", Chem. Eng. Sci., 44, 1609-1616 (1989)