농약오염수의 오존１활성탄 흡착평형과 수처리 평가

손진언, 스즈키 모토유키．

동아대학교 화학공학과, ．동경대학 생산기술연구소

Ozone-Activated Carbon Adsorption Equilibria and Evaluation of Water Treatment for Pesticides Contaminated Water

Jin-Eon SOHN, Motoyuki SUZUKI．

Dong-A University; ．IIS, University of Tokyo

서 론

오늘날 우리 생활에 불가결한 수돗물의 수질이 문제가 되어 여론의 대상이 된 지도 오래되었다. 이 문제 가운데 대개가 함유되어 있는 다양한 환경오염물질에 의한 수질의 심각한 악화 현상에 대한 것인데, 이 중에 특히 농약에 대한 관심이 크지고 있다. 농약은 식량 증산과 병충해로부터 농작물을 보호, 생장시키는데 기여한 바는 매우 크다. 그러나 무절제한 사용으로 자연생태계의 파괴와 식품 오염으로 국민 건강을 위협, 사회문제화 되는 일이 많다. 골프장은 일반적으로 산간부에 대개 건설되어 살포된 농약, 즉 제초제, 살균제 그리고 살충제 등이 빗물과 함께 흘러내려 수도원수 및 환경수의 오염의 직접 원인이 되고 있다.

현재 식수원 중에서 검출되는 농약의 농도는 규제치 이하로 저농도가 검출되지만 농약의 사용량이 점점 많아지므로서 응집침전이나 급속여과, 염소처리 등의 재래식 처리로는 농약이나 THM, 저농도 유기물질 등의 제거 능력이 없다. 그러므로 표면적이 크고 저농도에도 흡착력이 큰 활성탄에 의한 흡착제거, 생물활성탄 처리, 오존처리 또는 이들을 병행하는 고도정수처리가 효과적이라고 알려져 있다. 그러나 난분해성이며 저농도인 경우, 정량적인 분석이 어려운 농약의 흡착에 있어서 흡착평형에 대한 양론적인 고찰은 아직도 미흡하다.

한편 1993년 수도수질기준이 대폭 개정, 화학물질의 규제 항목이 다수 추가되었다. 이 기준에는 수도수의 정수과정에서 생성 확인된 화학물질과 새로이 환경수 중에 나타나는 미량유해물질 등도 포함되어 있다. 환경수나 이것에서 얻어지는 음용수의 실질적 안전성을 높이기 위하여는 이 수질기준에 들어있는 특정유해물질 뿐만 아니라 아직 구조를 분명히 알지 못하는 물질 혹은 측정이 되지 않는 화학물질등에 대한 안전성도 고려되어야 하므로 정수처리에 있어서 이들의 제거대책도 필요한 실정이다.

또한 안전할 뿐만 아니라 맛 좋은 음용수를 얻기 위하여 종래의 정수시스템에 오존처리, 활성탄 흡착 등 고도정수처리를 첨가시키는 것이 일반적이지만, 정수처리에 있어서 처리수 수질의 평가도 특정의 화학 물질의 농도만을 기초로 하고 있어서, 장시간 섭취에 대한 안전성이 확인된다고 말하기는 어려운 현실이다. 이러한 인체 영향을 직접 나타내는 독성 평가방법의 하나로 생체응답을 지표로 하는 소위 bio assay가 있지만 현재 수질평가에 쓰이는 방법은 Ames Salmonella/microsome assay 뿐이다. 이것은 일반적으로 Ames시험이라 불려지고 있으며 넓은 의미로 유전 독성의 지표로 삼고 있다. 그러나 최근에는 보다 신뢰성이 높은 인체 영향 평가방법으로 일반세포독성시험법이 있으며 수도수 및 각종 환경수 중에는 세포독성을 가진 것이 있다고 보고되고 있다. 그러므로 고도정수처리 공정에서 수질의 안전성 평가를 하기 위하여 동시에 이 유전독성과 일반세포독성 시험에 의한 수질평가가 필요하다.

농약의 흡착평형

오존 활성탄처리에 있어서 농약의 활성탄 흡착은 환경수 중에 함께 포함되어 있는 휴민질 등의 유기물과 흡착 및 오존에 의한 부생성물 등의 매우 복잡한 다성분흡착이다. 이러한 흡착계에 있어서 농약의 거동을 기술하는 공학적 방법은 아직 확립되어 있지 않다.

고도정수처리에 있어서 복잡한 농약의 거동을 이해하고, 이를 기초로 유효한 처리법을 검토하기 위하여 먼저 수도수질기준「감시항목」에 포함되어 있는 농약들의 활성탄에 대한 단성분 흡착평형 관계를 기준치 이하의 저농도 범위까지 측정하여 그 정리 방법을 검토해야 한다.

일반적으로 농약의 활성탄 흡착평형관계는 Freundlich식이 적용되며, 얻어진 상수 1/n이 0.1∼0.5이면, 흡착이 용이하고, 2이상이 되면 난흡착성이라 한다. 흡착난이 정도를 비교하기 위하여 기준치 농도를 각 농약의 용해도로 나누어 무차원화 시킴으로써 농약 수용액의 활성탄에의 흡착난이도를 명확히 판단할 수가 있다. 또한 흡착량을 액체 체적으로 나타냄으로써 세공충진흡착에의 평형 관계를 종합적으로 정리하는 방법도 검토할 수 있다. 그러나 이러한 정리방법을 사용하여 농약의 활성탄에의 흡착에 관한 새로운 결과를 얻을 수는 있다고 생각되지만, 농약의 물성 자체를 대부분 알 수 없으므로 앞으로 많은 검토가 필요하다.

농약과 오존분해 부생물과의 흡착평형

고도정수처리에 있어서, 농약원체는 물리화학적 분해 및 생물분해가 일어나고 또한 환경수에 많이 포함되어 있는 휴민질 등과의 상호작용을 일으킨다. 농약원체와 염소와의 반응, 혹은 오존분해에 의하여 파생되는 물질 때문에 실제 활성탄 흡착처리를 하는 경우는 다성분흡착이라 할 수 있다. 여기에서 휴민질 등은 그 분자량과 크기에 따라 흡착할 때 농약과는 다른 세공을 차지하기 위하여 오존분해 등에 의하여 저분자화 된 분해 부생물과 경쟁적 흡착이 일어나기 때문에 농약과 오존 분해 생성물과의 다성분계에 있어서의 경쟁흡착을 검토하지 않으면 안된다.

실제로 오존분해 생성물 공존하에서의 활성탄 흡착은 원체의 흡착용량이 원체 단성분계에 비해서 현저히 저하됨을 알 수 있다. 그러므로 고도정수처리에 있어서의 오존분해와 활성탄 흡착을 수행하는 경우는 반드시 적지만 오존분해 생성물과의 경합흡착을 고려해 주지 않으면 안된다.

한편 오존-활성탄 일괄처리 공정의 경우는 옥손-오존-탄소가 공존하는 상태이므로 오존은 옥손을 분해시키면서 동시에 탄소와 반응한다. 결국 탄소는 오존에 의하여 소비되기 때문에 옥손의 분해에 관여하고 있는 것이다. 따라서 오존의 촉매로써 탄소가 어떤 물질에는 산화를 촉진하는 작용을 하는 것이 틀림없다. 그러므로 오존 산화에 있어서 탄소원을 사용하는 경우 일괄처리에는 활성탄에 의한 흡착제거가 아니라, 완전분해, 결국에는 무기질화를 목표로 연구가 계속 되어야 하는 것이 금후의 과제이다.

수질평가와 Bioassay(생물응답법)

Bioassay는 생물의 화학물질에 대한 여러 가지 응답을 측정함으로써 그 화학물질의 독성을 평가하는 방법으로, 넓은 의미에서 결과적으로 얻어지는 생태계나 인체 영향을 평가하는 방법의 총칭이다. 종래의 화학분석에 비하면 화학시약 대신에 생물재료로써, 화학반응 대신에 생물적 응답의 변화를 사용하여, 생물 작용성 물질의 양을 생물학적으로 평가하는 것이다. 평가하기 위하여 쓰이는 생물은 여러 가지가 있으며 동물개체, 장기, 세포, 균류 등 여러 가지 이용형태가 있다. 이들은 평가대상, 목적에 따라 골라서 쓰이고 있다. 인체 영향 평가에는 궁극적으로 인체 실험이 가장 신뢰성이 있는 평가이지만 실제로 불가능하므로 이에 대체되는 동물로서 앞과 같은 여러 가지 생체가 사용되고 있다.

오늘날 수환경은 복잡하고 혼돈되어 일일이 다 알 수 없는 오염상태라 할 수 있다. 이 오염의 정체를 잡아내기에는 현재의 기기분석 기술로는 불가능한 것이 많다. 한 예로 오염물질의 종류가 너무나 많아 개별물질의 농도규제로서는 대응할 수 없다. 더욱이 다종 다양한 오염물질의 혼합물인 환경수는, 오염물질의 개개의 독성만이 아니라, 이 들의 상호작용에 의하여 상승적으로 독성이 증대하는 복합적 오염의 가능성이 있기 때문이다. 그러나 우리 인간이 안전한 수도 원수를 확보하기 위해서는 이 수질에 대한 독성을 파악하는 것이 필요불가결한 것이다. 그래서 환경수의 독성을 포괄적으로 평가할 수 있는 bioassay는 독성을 평가하는 방법으로 당연히 주목되고 있다고 할 수 있다.

앞서 서론에서 언급한 바와 같이 정수처리에 대한 처리수 수질평가에 대하여 특정 화학물질의 농도에만 포인트를 맞출 것이 아니라, 이것을 긴 시간 음용 섭취함에 있어서 신뢰성 있는 안전성이 확실하여야 함으로 이 bioassay를 무시한 정수처리 기술은 의미가 없는 것이라 할 수 있다. 이때까지 수처리 프로세스의 수질의 안전성 평가에 유전독성시험과 일반세포독성시험으로 종합적인 평가를 한 것은 거의 없다. 특히 모델오염수로서 농약첨가수를 일련의 오존처리와 섬유상활성탄흡착으로 처리된 수질의 변이원성과 일반세포독성의 변화를 검토한 결과를 소개하고자 한다.

결 론

농약오염수의 규제기준범위 가까이 까지 활성탄에의 흡착평형을 검토하였으며 평형농도, 평형흡착량 등의 관계는 일반적인 유기화합물과 같은 경향이였다. 그러나 이들 화합물의 구조와 작용기에 따른 물성과 분해성에 따라 분류가 가능하지만 명확한 구별을 하기는 어려웠으며, 앞으로 이들 농약그룹 형성요소가 무엇인가 하는 검토가 필요하다.

또한 농약첨가수의 일련의 정수처리에는 세포독성과 변이원성은 상관관계가 없었다. 오존처리시간의 경과에 따른 농약의 농도변화가 변이원성이나 세포독성변화에 대응하지 않는 것은, 원체 농도만의 수질평가를 하는 것은 위험한 것임을 의미한다.

이와 같이 인간의 건강에 대한 좀 더 신뢰되는 결과를 얻기 위하여는 종합적인 독성평가가 가능한 bioassay의 개발과 수처리 평가의 응용이 필요하며, 나아가 화학공학 측면에서 □transfer of phase technology□의 영역을 넓힐 수 있는 계기가 될 것이라 생각된다.

참고문헌

1. 정영언, 須藤義孝, 손진언, 鈴木基之, □활성탄에 의한 수중의 농약류 흡착□,        大韓環境工學會誌, 18(10), 1209∼1216(1996).

2. 鈴木基之, 金範洙, 孫晋彦, 迫田章義, □Evaluation of Oxidation Treatments by        Bioassay□, 第32回 日本水環境學會年會講演集, 108(1998.3).

3. 鈴木基之, 金範洙, 孫晋彦, 酒井康行, 迫田章義, □Evaluation of Water Treatment      by Bioassays□, 生産硏究, 50(3), 131∼134(1998).

4. 孫晋彦, 李成植, 鈴木基之, □農藥類□ □□□１活性炭處理□ 毒性評價□, 第6回      日韓國際交流Seminar(姬路工業大學１東亞大學校)講演集, 7∼11(1998.7).

Fig. 1.	Adsorption isotherm of carbamate pesticides onto GAC and ACF at 25℃.		Fig. 2.	Adsorption isotherm of organo chloride pesticides onto GAC and ACF at 25℃.

Fig. 3.	Adsorption isotherm of CAT, IBP and phenol onto GAC and ACF at 25℃.		Fig. 4.	Comparison of changes of cytotoxicity and mutagenicity of ozonized pesticides solution.