초임계이산화탄소를 이용한 TBP, DEHPA 용해도 및 희토류원소 추출연구

윤상준, 정승남, 유기풍, 김응호*, 유재형*,

서강대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

The Extraction of Rare Earth Substances and Solubility Measurement of TBP, DEHPA in SC-CO2

Sang Jun Yoon, Seung Nam Joung, Ki-Pung Yoo, Eung Ho Kim and Jae Hyung Yoo

Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ., Korea Atomic Energy Research Institute*

서론

다양한 산업에서 다양한 유형한 다성분 금속 폐액이 발생하며 이로부터 특정 유기물을 회수하거나 폐액을 효과적으로 폐기하는 일은 현재까지 매우 어려운 문제로 남아 있다. 특히, 원자력 산업에서 발생하는 금속 폐액은 일반 산업의 폐액과는 달리 방사성 금속류를 다량 포함하고 있어 이의 효과적인 처리방법의 개발은 더욱 어려운 일로 남아 있다. 최근 새로운 분리기술로 비상한 관심을 받고 있는 초임계 유체 추출 기술(supercritical fluid extraction, SFE)의 응용분야로서 킬레이트제를 이용하여 형성된 금속착물을 폐액으로부터 초임계 유체를 이용하여 효과적으로 군 분리(group separation)할 수 있는 신 분리공정에 대한 연구를 진행하였다.

핵연료 사용의 증가와 함께 이의 부가생성물인 핵폐기물을 회수, 처리하려는 공정개발이 계속되어 오고 있다. 특히, TBP와 DEHPA 등의 추출제와 kerosene, n-dodecane등의 희석제를 이용하여 산성 수용액상의 희토류원소들을 분리하려는 방법이 현재까지 사용되어왔다. 그러나 이러한 용매추출법은 세계적으로 환경규제가 엄격해지고 있는 시점에서 사용된 유기용매에 의한 환경오염은 치명적인 단점을 갖고 있으며, 또한 용매재활용 측면에서도 추가적인 비용이 드는 문제를 안고 있어 이를 대체하고자 하는 기술개발이 병행되고 있다.

란탄족 원소나 화합물은 형광물질, 촉매, 세라믹, 초전도체 등에 광범위하게 사용되는데 이와 연관된 여러 산업에서 고순도의 란탄족 물질의 요구가 급속히 증가하고 있다. 최근에 개발된 기술로써 초임계 이산화탄소를 이용하는 초임계 유체 추출(Supercritical Fluid Extraction, SFE) 방법이 새로운 대체기술로 연구되고 있다.

초임계 이산화탄소는 무독성의 비극성용매로서 TBP와 DEHPA와도 좋은 친화력을 보이고 있으며, 값이 싸고, 불연성이며 임계온도(31.1℃)와 임계압력(72.8bar)이 낮아서 조작하기가 쉽고, 추출후 용매와의 분리가 용이한 장점을 지니고 있다.

핵폐기물에 대한 SFE의 기술개발은 초임계 이산화탄소와 추출제로 사용되는 용매간의 상거동과 초임계 하에서 보여주는 이산화탄소의 밀도변화, 그리고 용액의 PH 등이 추출에 중요한 인자로 작용을 하고 있음이 연구된 바 있다. 또한   비극성인 순수한 이산화탄소로만 추출할 경우 극성인 금속이온을 추출하기에는 효과적이지 못하기에 킬레이트 시약을 넣는 것이 일반적이다. 본 연구에서는 산성 폐액에서 방사성 원소를 분리할 때 추출제로 많이 이용되고 있는 Organophosphorus reagents 중에서 TBP와 DEHPA를 공용매로 선정하여 초임계 이산화탄소와의 상거동과 용해도를 온도와 압력변화에 대해 면밀히 조사하였다. 이를 기초로 하여 희토류원소인 La, Ce, Nd, Sm, Eu, Yb(수용액 0.06M)에 대하여 다양한 온도조건(313.15, 323.15, 333.15K)와 압력조건(10, 15, 20, 25MPa) 그리고 수용액의 PH 조건(0, 1, 3, 5M HNO3)에 대해서 추출을 수행하였다.

실험장치 및 방법

추출제의 용해도 측정은 TBP와 DEHPA를 대상으로 하였다. Figure 1에 나타낸 평형조 내에 시료를 넣고, 실험온도 및 압력에서 평형시간을 1시간 둔 후 2단 chloroform cold trap에 포집하여 용액의 총부피를 기록하고 그 중 일부를 취해서 internal standard를 첨가하여 질소로 농축한다. 농축 후 MSTFA를 첨가반응시켜 GC로 자체적으로 분석하였다. 실험조건은 온도조건 313.15, 323.15, 333.15K과 압력조건 10, 15, 20, 25MPa의 범위에서 수행하였다.

Fig. 1.  Schematic diagram of the flow type experimental apparatus.

희토류 금속 추출시 수용액상은 희토류 금속 0.06 M, 질산 0, 1, 3, 5M로 결정하였으며, 유기상의 양은 추출제의 용해도 측정 결과를 토대로 하여 TBP와 DEHPA 각각에 대하여 실험을 수행하였다. 또한 실험 온도와 압력조건은 용해도에서 사용된 조건과 동일하게 하였다. 추출된 희토류 원소의 농도 분석은 ICP-AES를 이용하였다.

결과 및 고찰

Figure 2는 각각의 온도, 압력 조건하에서 초임계 이산화탄소와 DEHPA간의 상거동 측정결과이다. 추출 실험이 수행되기 이전에 이러한 상거동 조건을 알아야 하는데, 추출제와 희석제로 쓰이는 이산화탄소가 두 상으로 존재하게되면 희토류의 추출 효율을 저하시키는 요인이 되기 때문이다.

또한 온도조건(313.15, 323.15, 333.15K) 및 압력조건(10, 15, 20, 25MPa)하에서 초임계 이산화탄소에 대한 TBP, DEHPA의 용해도를 Figure 1의 장치를 이용하여 우선 측정하였다.

상거동과 용해도 실험이 선행된 TBP와 DEHPA의 데이터를 이용하여 희토류 원소에 대한 초임계 이산화탄소 추출을 수행하였다. 모든 실험은 3회 이상의 반복실험을 수행하였으며, 온도, 압력, 질산농도, 유기용매의 변화에 따른 추출효율의 변화를 Figure 3, 4에 도시하였다.

Figure 3은 압력이 25MPa로 일정한 조건에서 질산농도와 온도, 추출제의 변화에 따른 Nd의 추출 효율을 나타낸 것이다. 우선 DEHPA의 경우를 보면 질산농도가 증가할수록 그 효율이 떨어짐을 알 수 있다. 특히 질산의 몰농도가 0인 경우에서 1로 변화할 경우 효율이 급격히 감소함을 나타내었으며, 1 이상의 농도에서는 미소하게 감소함을 보였다. 온도의 변화에 따라서는 추출 효율은 큰 차이를 보이지 않았고, 일반적으로 낮은 온도에서 좀 더 좋은 성능을 나타내었다.

추출제로 TBP를 이용한 실험에서는 질산농도가 0에서 1몰로 변화한 경우 감소하는 경향을 보였으나 그 이상의 농도에서는 미소하게 증가함을 나타내었다. 또한 TBP의 경우도 온도의 변화에 따라서 추출 효율이 크게 변화하지는 않았지만, DEHPA와는 달리 높은 온도에서 좋은 추출 성능을 보였다.

동일한 실험조건에서 DEHPA와 TBP 두 용매의 Nd에 대한 추출 효율을 비교하면 모든 경우에서 DEHPA의 성능이 TBP보다 월등함을 나타내었으며, 크게는 TBP보다 60% 이상의 효과를 보이기도 하였다.

Figure 4에는 질산의 몰농도가 1M로 일정한 조건에서 압력, 온도, 추출제의 변화에 따른 추출 효율을 비교하였다. DEHPA의 경우 압력의 증가에 따라 미소하게 증가하거나 거의 변화를 보이지 않았으며, TBP는 이와 반대로 감소하는 경향을 보였다.

이러한 온도, 압력, 질산농도, 추출제의 변화에 대한 경향성은 다른 조건에서도 유사하게 관찰되었다. 위의 결과를 종합하여보면 추출제로 DEHPA를 이용한 초임계 추출의 경우 효과적인 성능을 얻기 위해서는 낮은 온도와 질산농도, 높은 압력, 곧 높은 밀도 하에서 수행되어야 하며, TBP를 추출제로 사용한 경우는 이와 반대로 높은 온도와 낮은 압력 조건, 곧 낮은 밀도에서 추출을 하여야 한다.

Fig. 2. Phase diagram of DEHPA/CO2 showing the single phase region.                    The region under the surface of the graph is two phase (gas-liquid).

Fig. 3. Comparison of extraction of          Fig. 4. Comparison of extraction of

Nd ions with supercritical                 Nd ions with superciritcal CO2

CO2 - containing TBP or                 - containing TBP or DEHPA

DEHPA at 25MPa                       at 1M HNO3

참고문헌

1. Steven H. Page, Sheldon R. Sumpter, Steven R. Goates, and Milton L. Lee.: The     Journal of Supercritical Fluids, 6, 95(1993).

2. K. E. Laintz and E. Tachikawa.: Anal. Chem., 66, 2190(1994).

3. Diepen, G. A. M. and Scheffer, F. E. C.: J. Am. Chem. Soc., 70,                  4081(1948).

4. Tavana, A., Chang, J., Randolph, A. D. and Rodriguez, N.: J. AIChE., 35(4),         645(1989).

5. Dobbs, J. M., Wong, J. M. and Johnston, K. P.: J. Chem. Eng. Data., 31, 303       (1986).