Chromatographic retention data를 이용한 acenaphthylene의 초임계유체상 내에서의 무한희석 부분몰부피 결정.

전영표, 권영중

강원대학교 화학공학과.

Determination of Partial Molar Volume of Acenaphthylene in supercritical Carbon Dioxide using Chromatographic retention measurements.

Y. P. Jeon., Y. J. Kwon.

Department of Chemical Engineering of Kangwon National University

서론

SFC를 이용해서 초임계용매와 관심 있는 용질이 column을 통과해 나갈 때의 retention mechanism을 이용하여 열역학적 성질을 구하는 방법은, 상평형 측정실험의 전통적인 방법인 gravimetric method에 비하여 빠르고, 적은 비용으로 용해도, 부분몰부피, 임계점궤적 등의 여러 열역학적 성질들과 확산계수를 용이하게 측정할 수 있으므로, 80년대 중반이후부터 국외에서는 이 분야에 대한 연구가 활발하게 진행되어 오고 있다. 초임계 유체를 수반하는 실제 공정에의 응용 뿐 아니라 이론적인 면에서도 매우 중요한 역할을 하는 초임계 혼합물에 대한 여러 열역학 성질 중에서, 용질의 무한희석 부분몰부피와 특히 SFE공정의 설계와 운영에 필수적인 정보인, 용질의 초임계유체에 대한 용해도를 gravimetric method 등의 표준적인 방법으로 구하려면 effluent fluid가 포화되도록 느린 유속이 요구되고 유속을 조절하면서 결과가 변하지 않는 지를 확인해야 하는 등, 많은 경비와 시간이 소모된다. 반면에 SFC에서의 retention time으로부터 얻어지는 capacity factor 측정치를 이용하면 gravimetric method에 비해 빠르고 적은 비용으로 용해도, 부분몰성질, 임계점궤적 등의 여러 열역학적 성질들과 확산계수를 측정할 수 있다.

최근에 유기용매 대체의 문제와 solvent의 낭비 등의 문제로 인해, 상대적으로 무해한 CO2를 이용한 SFC, SFE가 주목받아 왔다. 하지만 이와 같은 SFC, SFE 실험은 전통적인 방법들에 비하면 가격과 시간에 있어서 장점이 있지만, 여전히 그 실험기구와 실험비용이 고가이며, 정확한 결과를 얻어내기 위해서 많은 시간의 소요되는 등의 문제를 가지고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 optimizing한 PMV, Solubility를 얻을 수 있는 예측적인 방법이 제시되었다. 이중

SFC는 이동상으로 기체가 사용되는 Gas Chromatography와는 달리, 이동상이 용매의 특성을 갖게 되어 GC로는 분석이 힘든 열에 약한 물질이나, polymer와 같이 분자량이 큰 물질도 분리할 수 있으며, 확산계수가 기체에 비해서는 작지만 액체에 비해서는 훨씬 커서, High performance Liquid Chromatography(HPLC)에 비해 분리시간이 짧고 평행에 도달하는 시간도 빠른 장점을 지닌다. 또한 HPLC에서는 용질의, 이동상에 대한 용해도를 높이기 위해 용매를 바꾸어 주어야 하는 반면, SFC에서는 고정된 온도에서 이동상유체의 용질에 대한 solvating power는 압력, 즉 밀도의 변화를 이용해서 쉽게 높일 수 있다.1)

위의 과정을 수행하기 위해 가장 중요한 단계로 매우 복잡한 solute의 retention mechanism을 이해할 필요가 있다. 실제 SFC 수행중에 정지상에 swelling되는 mobile phase의 양은 온도, 압력에 따라 영향을 받으므로, 보다 정확한 해석을 위해서는 그에 따른 각 상의 조성의 변화도 고려해야만 할 것이다. 하지만 본 연구에서는 얻어진 열역학 data가, Supercritical fluids의 경우는 상대 오차값이 커도 data로서의 의미를 갖는 장점을 이용해 mobile phase는 stationary phase에 swelling 되지 않는 것을 가정하고 각종 실험을 수행했다.2)

이론

Capillary column SFC를 이용하여 용질의 SC CO2내에서의 무한희석 부분몰부피를 측정하기 위해서는 GC, HPLC 등과 같이, 먼저 SFC column내에서의 용질(2)의 retention time([eqn: rm t_2])과 이동상(mobile phase)의 retention time([eqn: rm t_0])로부터, 용질의 capacity factor([eqn: rm k_2]) 를 구해야 하는데, 이 [eqn: rm k_2]는 다음과 같이 정의할 수 있다.

[eqn: rm k_2``=`` {t_2 - t_0} over {t_0}]	(1)

이 capacity factor([eqn: rm k_2])는 이동상(m)과 정지상(s)에서의 용질의 평형조성(이동상의 조성(y), 정지상의 조성(x) )으로 표현될 수 있다.

[eqn: rm k_2``=`` {x_2 V_s v_m } over { y_2 V_m v_s}]	(2)

위 식에서 [eqn: rm V_s] ,[eqn: rm V_m]은 각 상의 전체부피(total volume)이고, [eqn: rm v_m] ,[eqn: rm v_s]는 몰당부피(molar volume)를 나타낸다. 하첨자 1, 2, 3을 각각 이동상에서의 주성분, 용질, 정지상에서의 주성분이라 하고, 하첨자 s와 m을 각각 정지상과 이동상에 관련된 특성임을 나타낸다고 할 때, chromatography system을 열역학적으로 표현하려면 다음의 주요한 몇 개의 가정, 즉,  (i) 정지상은 bulk phase이고 용질은 column내의 bulk 이동상과 bulk 정지상에 분배되고 (ii) 정지상에서의 주성분은 이동상에서의 주성분에 불용이며 (iii) 용질과 이동상의 interfacial adsorption은 없으며 (iv)  용질은 두 상에서 모두 극히 소량이므로 무한 희석용액으로 볼 수 있으며 (v) 이 계의 온도와 압력은 기-액의 임계점에서 상당히 떨어져 용질 성분의, 두 상에서의 분배는 미량의 용질에 영향을 받지 않는다는 가정이 필요하다.3)

위의 두 식에서의[eqn: rm k sub 2]가 표현하듯이, column내의 용질의 총량이 정지상, 이동상의 각 상에서 Henry법칙이 적용될 수 있을 정도로 적다면, (1)식에서의 chromatographic value와 (2)식에서의 static value는 같은 값이 된다. Column내의 pressure drop을 무시할 수 있고, 평형에서 정지상에 있는 이동상의 양은 소량의 용질에 의해 영향을 받지 않는다고 가정 할 때, capacity factor[eqn: rm k_2]의 온도와 압력에 대한 변화율은 다음의 식으로 표시될 수 있다.4,5)

[eqn: rm (partial ln k sub 2 /partial P)_T,sigma = & ({{bar V} sub 2m } sup infinity -{{bar V}_2s } sup infinity )/(RT)-kappa_mT -(V_s /V_m )kappa_{sT sigma} ## & - rm [1/(RT)](partial mu_2s /partial omega_3s ``)_T,P,n_2s `(partial omega_3s /partial P)_{T, sigma}]	(3)

[eqn: rm (partial ln k_2 / partial T)_P,sigma =& ( {{bar H}_2s } sup infinity -{{bar H}_2m } sup infinity ) / (RT^2 ) + beta_mP + (V_s / V_m )beta_{sP sigma} ## &-rm [1/(RT)](partial mu_2s / partialomega_3s )_T,P,n_3s (partial omega_3s / partial T) _P,sigma]	(4)

식 (3)과 (4)에서[eqn: rm kappa_mT]와 [eqn: rm beta _mP]는 각각 정지상과 평형을 이루는 용질과 이동상유체의 혼합물에 대한  isothermal compressibility와 isobaric expansivity를, 하첨자 [eqn: rm sigma]는 정지상의 포화상태를 표시한다. 위의 식 (3), (4)는 capacity factor의 압력과 온도에 대한 변화를 측정함으로서, 용질의 초임계유체에 대한[eqn: rm {{ bar V} _2m } ^inf]나[eqn: rm {{bar H}_2m}^inf]를 구할 수 있음을 보여 주고 있다. 위의 수식으로부터 이와 같은 열역학적 data를  구할 때는 정지상의 packing material에 의한 이동상의 swelling effect에 따른 성분변화를 고려한 "[eqn: rm ( partial mu_2s / partial omega_3s )_T,P] □ term을 간단히 표현할 수 있는 model이 필요하다. 하지만, 만약 정지상이 이동상으로 인해 swelling 되지 않으면, 그 조성에 변화가 없으며 [eqn: rm V_s], [eqn: rm V_m],[eqn: rm v_s]는 일정한 값을 가질 것이다.  이와 같은 가정 하에서 T, P, [eqn: rho] 에 따른 [eqn: rm k_2]의 값이 계산되며, 이 가정에 의해서, 온도와 압력의 변화에 대한 [eqn: rm k_2]값의 변화를 나타내는 (3), (4)식은 아래와 같이 간략한 형태로 다시 정의 될 수 있다. 6)

[eqn: rm left ( {partial ln k_2 } over { partial P} right ) _T `=` { {{bar V}_2m} ^inf -{{bar V}_2s} ^inf } over {RT} `-` kappa_mT]	(5)

[eqn: rm left ( {partial ln k_2 } over { partial T} right ) _P `=` { {{bar H}_2m} ^inf -{{bar H}_2s} ^inf } over {RT^2} `-` beta_mP]	(6)

capacity factor[eqn: rm k sub 2]의 압력에 대한 미분항은, 밀도에 대한 미분항이 short-range intermolecular interaction에 의존하여 이동상의 임계점 근처에서도 특별히 크게 변하지 않으므로 밀도에 대한 미분항으로 나타낼 수 있다 (Roth, 1991). 무한희석용액의 가정하에서 정지상의 초임계유체 이동상에 의한 swelling현상을 무시하고 압력대신 밀도에 대한 변화로 표시할 때, capacity factor의 밀도에 대한 미분항은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: rm (partial ln k_2 /partial ln rho )_T,sigma =& ( {{bar V} sub 2m } sup infinity -{{bar V}_2s } sup infinity )/(kappa_mT RT)-1]	(7)

용매의 임계점 근처에서[eqn: rm {{bar V} sub 2m } sup infinity]은[eqn: rm {{bar V} sub 2s } sup infinity]보다 훨씬 크므로[eqn: rm {{bar V} sub 2s } sup infinity]항을 무시하면, (7) 식은 다음과 같이 간략하게 나타낼 수 있다.2,6,7)

[eqn: rm (partial ln k_2 /partial ln rho )_T,sigma =& {{bar V} sub 2m } sup infinity /(kappa_mT RT)-1]	(8)

식 (8)은 Kumar and Johnston8) 및 Chimowitz and Kelly9)에 의해서도 유도되었으며, 식 (8)에서 보여주듯이 밀도의 변화에 따른 capacity factor의 변화를 관찰함으로서 용질의 초임계유체 내에서의 무한희석 부분몰부피[eqn: rm {{bar V} sub 2m } sup infinity]를 알 수 있다. 식 (8)은 용매의 임계점 근처에서만 적용될 수 있음을 알 수 있다.

실험

FID detector를 갖춘 Dionex series 5000 Supercritical fluid Chromatography가 모든 실험에 사용되었다. Gas flow의 측정은 Bubble gas flowmeter가 이용되었으며, 각각의 온도, 압력에 따른 CO2의 밀도가 Lee-Kesler EOS에 의해 계산되었다. 본 SFC에 사용된 injection valve는 Pneumatically switched type으로서, 0.01sec까지의 정확한 injection time을 조절할 수 있는 것으로 Injection method는 Time spit injection method를 이용하였다. Column은 Dionex SB Methyl-100 capillary column(10m length, 50□ ID, 192□ OD, 0.25□ film)과, SB Biphenyl-30 capillary column(10m length, 50□ ID, 192□ OD, 0.25□ film), 두 가지를 사용했으며, 실험에 사용된 시약은 Sigma사의 acenaphthylene(순도 99.99% 이상.), MeCl2 등이다.

결과 및 토론

70℃, 60℃, 55℃, 50℃ 각각의 acenaphthylene Isotherm을 보면, 온도의 감소에 따라  PMV 값이 감소 하는 것을 볼 수 있다. 또한 고온 영역에서는 불확실하지만 저온으로 온도가 감소할수록 Isotherm에는 뚜렷한 변곡점을 확인할 수 있었다. Infinite dilution PMV graph를 통해, 압력에 대해, 위에 설명한 바와 같이 저온역역에서 어떤 limited pressure를 기준으로 감소와 증가의 경향을 갖는 변곡점이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이상과 같이 위의 Fig 1.을 보면 Infinite dilution PMV는 온도에 반비례하고, limited pressure를 기준으로 압력에는 비례하는 양상을 볼 수 있었다.

Fig. 1

Reference.(참고문헌)

1. Giddings, J. C., Myers. M. N., King, J. W., J. Chromatogr. Sci., 7, 276 (1969).

2. Shim, J-J., Johnston, K. P. J. Phys. Chem. 95, 353 (1991).

3. Roth, M., J. Microcolumn Separations, 3, 173 (1991)

4. Shim, J.-J., and Johnston, K.P., AIChE J, 35, 1097 (1989)

5. Roth, M., J. Supercritical Fluids, 3, 108 (1990)

6. Spicka, B., Contesis, A., Fermeglia, M., and Kikic, I., J. Supercritical Fluids, 7, 171 (1994)

7. Gonenc, Z.S., Akman, U., and Sunol, A.K., J. Chem. Eng. Data, 40, 799 (1995)

8. Kumar, S.K., and Johnston, K.P., J. Supercritical Fluids, 1, 15 (1988)

9. Chimowitz, E.H., and Kelly, F.D., J. Supercritical Fluids, 2, 106 (1989)