Solvent(1)/Polymer(PMA, PMS, PVBC)(2) 계에 대한 부분몰 과잉성질

원용식, 장수정, 이근복*, 최중소

광운대학교 화학공학과, 영동대학교 화학공학과*

Partial Molar Excess Properties for Solvent(1)/Polymer                      (PMA, PMS, PVBC)(2) systems

Yong Sik Won, Soo Cheong Chang, Keun Bok Lee*, Joong So Choi

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University,

Department of Chemical Engineering, YoungDong University*

서론

고분자용액의 상평형에 관한 정보는 분리공정의 개발과 설계, 고분자재료산업 분야에서 에너지의 경제적 이용과 물질자원 절약에 있어서 필수적인 요소이다. 또한 고분자제조공정의 합리적인 설계를 위하여 고분자용액에서의 상평형정보 중 용매의 활동도계수(또는 활동도)는 환경, 건강, 안전규제의 측면에서도 중요한 자료로 활용된다. 본 연구에서는 solvent(1)/polymer(PMA,PMS,PVBC)(2)계로 이루어진 고분자용액계에 대하여 용매의 활동도계수를 gas chromatograph(GC)를 이용하여 측정하고, 이를 이용하여 고분자용액계에 대한 용매의 부분몰 과잉성질[eqn: ({bar{H_1}}^E],[eqn: {bar{G_1}}^E],[eqn: {bar{S_1}}^E )]데이타를 제공하며, UNIFAC-FV[5] 모델에 파라미터를 도입하여, 활동도계수에 의하여 파라미터를 추산하고, 이를 부분몰 과잉성질을 예측하는 데 확장시켜 실험치와 예측치를 비교하고자 한다.

실험

Solvent(1)/polymer(PMA,PMS,PVBC)(2)계에 대한 부분몰 과잉성질을 측정하기 위하여 GC를 이용하였다. 실험 장치도는 유한농도에서의 고분자용액계의 용매의 활동도계수를 측정하기 위하여 사용했던 Chang와 Bonner[1]의 방법과 유사하며, Fig. 1.에 나타내었다. 고분자용액의 기-액평형 실험은 고분자의 [eqn: T_g](glass transition temperature)이상의 온도에서 실행되었으며, 사용된 고분자는 각각 poly(methyl acrylate)(PMA), poly(4-methylstyrene)(PMS), poly(vinylbenzyl chloride)(PVBC)이고, 이들의 평균분자량은 각각 4000, 55000, 72000이었다. 용매로는 Aldrich 사로 부터 구입한 특급시약을 정제없이 사용하였다. Column은 담체(Fluoropak 80, 40/60 mesh)에 고분자를 코팅시켜 준비되며, 각 고분자의 coating ratio는 9.41%, 8.11%, 7.9%이었다. 상세한 실험과정은 Choi et al.[2]와 동일하다.

유한농도에서 GC 데이타로 부터 용매의 활동도계수를 결정하기 위하여 Conder와 Purnell[3,4]이 제시한 상관관계식을 사용하였다. 압력 P에서 고분자의 단위 질량당 용매의 몰수를 나타내는 용매의 distribution isotherm은 다음식과 같다.

[eqn: q(P)={j}over{m_2}integral from{0}to{c_1}{V_s -V_a}over{1-PSI}dc_s]	(1)

(1)식의 retention volume[eqn: (V_s -V_a )]은 다음식

[eqn: V_s -V_a ={Q_He}over{1-PSI}(t_s -t_a ){T}over{T_F}]	(2)

Figure 1. Schematic diagram of experimental apparatus

에 의해 결정되며, (1)식에 의하여 polymer 상에서 용매의 중량분율은 다음식

[eqn: w_1 ={q(P)M_1}over{1+q(P)M_1}]	(3)

으로 결정되고, 중량분율 기준의 용매의 활동도계수는 기체상의 비이상성을 고려하여 다음형태로 나타내어진다.

[eqn: OMEGA_1 ={a_1}over{w_1}={P_o PSIJ_3^4}over{w_1 P_1^s}exp left[{-B_11 (P_1^s -P_1 )}over{RT}right]]	(4)

한편, solvent(1)/polymer(2) 용액계에서의 용매의 부분몰 과잉성질[eqn: ({bar{H_1}}^E],[eqn: {bar{G_1}}^E],[eqn: {bar{S_1}}^E )]을 결정하기 위하여 (4)식을 이용한 다음과 같은 열역학 관계식

[eqn: {bar{H_1}}^E =-RT^2 left({PARTIALlnOMEGA_1}over{PARTIALT}right)_P,w],[eqn: {bar{G_1}}^E =RT ln OMEGA_1],[eqn: {bar{S_1}}^E ={{bar{H_1}}^E -{bar{G_1}}^E}over{T}]	(5)

이 사용되었다. 용매의 활동도계수 및 부분과잉성질의 측정결과는 대표적으로 cyclohexane(1)/PMA(2)계에 대하여 Table 1.에 나타내었고, 도식적으로 n-heptane(1)

/PMS(2), trichloroethylene(1)/PVBC(2)계에 대하여 Figs. 2.∼3.에 나타내었다.

결과 및 토론

UNIFAC-FV[5], ASOG-FV[2], GC-Flory EOS[6]등은 고분자용액계에서 용매의 활동도계수를 계산하기 위한 대표적인 group contribution 모델들이다. 본 연구에서는 고분자용액계에서의 용매의 부분몰 과잉성질을 계산하기 위하여 UNIFAC-F

V 모델을 수정하여 사용하고자 하며, 관계식은 다음

[eqn: ln OMEGA_i ~~ =~~lnOMEGA_i^C ~+~lnOMEGA_i^R ~+~lnOMEGA_i^FV]	(6)

과 같다. (6)식에서 free volumn항의 외부자유도는 파라미터[eqn: (A,B)]를 갖는 온도함수로 되며, 실험온도 범위내에서 파라미터는 측정된 활동도계수에 의하여 추산되고, 추산된 파라미터는 고분자용액계의 부분몰 과잉성질을 예측하는 데 확장되었다. 대표적으로 solvent(1)/PMA(2)계에 대한 추산 파라미터[eqn: (A,B)]는 Table 2.에 나타내었고, 373.15K에서의 용매의 부분몰 과잉성질의 예측결과를 Tables 3.에 나타내었다. 실험치와 예측치는 양호한 일치를 보였으며, solvent(1)/PMS(2) 및 solvent(1)/PVBC(2)계에 대해서도 유사한 결과를 얻었다.

Table 1. Experimental activity coefficients and partial molar excess properties for              cyclohexane(1)/PMA(2) system.

Cyclohexane(1)/Poly(methyl acrylate)(2)
weight fraction	Temp.(K)	[eqn: OMEGA_1]	[eqn: {bar{H_1}}^E](KJ/Kmol)	[eqn: {bar{G_1}}^E](KJ/Kmol)	[eqn: {bar{S_1}}^E](KJ/Kmol·K)
[eqn: w_1]=0.0150	353.15	27.6244	17315.89	9744.00	21.44
	363.15	21.9332	18310.43	9323.38	24.75
	373.15	18.8441	19332.74	9109.18	27.40
	383.15	16.2892	20382.81	8889.16	30.00
	393.15	13.9099	21460.66	8605.05	32.70
[eqn: w_1]=0.0300	353.15	18.9405	17689.17	8635.92	25.64
	363.15	15.4067	18705.15	8256.99	28.77
	373.15	13.1576	19749.49	7994.81	31.50
	383.15	11.1674	20822.20	7686.63	34.28
	393.15	9.4792	21923.28	7351.52	37.06
[eqn: w_1]=0.0455	353.15	14.9468	18446.09	7940.65	29.75
	363.15	12.3827	19505.54	7597.29	32.79
	373.15	10.3833	20594.58	7260.16	35.73
	383.15	8.6538	21713.19	6874.33	38.73
	393.15	7.3456	22861.38	6518.01	41.57

Figure 2. Partial molar excess properties of n-heptane for n-heptane(1)/PMS(2)

systems according to temperature variation.

Figure 3. Partial molar excess properties of trichloroethylene for trichloroethylene(1)

/PVBC(2) systems according to temperature variation.

Table 2. Parameters estimated by activity coefficients for solvent(1)/PMA(2) systems.

Solvent	[eqn: w_1]		[eqn: w_1]		[eqn: w_1]
	[eqn: A]	[eqn: B]	[eqn: A]	[eqn: B]	[eqn: A]	[eqn: B]
Acetone	0.0304		0.0423		0.0551
	4.1473	-0.0107	4.3862	-0.0119	4.8464	-0.0136
n-Heptane	0.0135		0.0283		0.0414
	5.7894	-0.0093	7.7780	-0.0154	9.3234	-0.0199
Cyclohexane	0.0150		0.0300		0.0455
	10.2177	-0.0213	11.2193	-0.0251	12.6202	-0.0295
Benzene	0.0576		0.1193		0.1818
	8.0697	-0.0193	12.7665	-0.0331	18.5253	-0.0497
Chloroform	0.0859		0.1199		0.1623
	4.5596	-0.0100	6.1240	-0.0147	7.8890	-0.0199
Methylisobutylketone	0.1465		0.1906		0.2402
	14.2449	-0.0330	18.6599	-0.0439	23.8678	-0.0566
Trichloroethylene	0.1022		0.1790		0.2500
	8.2095	-0.0174	12.2814	-0.0290	16.8097	-0.0416
Toluene	0.1284		0.1998		0.2653
	13.8672	-0.0329	20.4542	-0.0500	28.9423	-0.0717
Ethylbenzene	0.2279		0.3154		0.4016
	25.6680	-0.0583	39.7247	-0.0911	61.1281	-0.1402
Chlorobenzene	0.2328		0.3390		0.4487
	22.1621	-0.0508	33.0279	-0.0768	54.6932	-0.1279

Table 3. Average deviations between experimental and predicted values for

solvent(1)/PMA(2) systems at 373.15K

Solvent	[eqn: w_1]	[eqn: {bar{H_1}}^E](KJ/Kmol)	[eqn: {bar{G_1}}^E](KJ/Kmol)	[eqn: {bar{S_1}}^E](KJ/Kmol·K)
Acetone	0.0304 ∼ 0.0551	2.10	0.22	0.01
n-Heptane	0.0135 ∼ 0.0414	11.33	0.05	0.03
Cyclohexane	0.0150 ∼ 0.0455	7.02	0.09	0.02
Benzene	0.0576 ∼ 0.1818	0.38	0.24	0.00
Chloroform	0.0859 ∼ 0.1623	4.12	0.67	0.01
Methylisobutylketone	0.1465 ∼ 0.2402	2.25	0.11	0.01
Trichloroethylene	0.1022 ∼ 0.2500	1.89	0.30	0.00
Toluene	0.1284 ∼ 0.2653	5.07	0.13	0.01
Ethylbenzene	0.2279 ∼ 0.4016	21.50	0.11	0.06
Chlorobenzene	0.2328 ∼ 0.4487	21.69	0.16	0.06
Average RMSD(%)		7.74	0.21	0.02

참고문헌

1. Chang, Y.H. and Bonner, D.C.: J. Appl. Polym. Sci., 19, 2457(1975)

2. Choi, J.S., Tochigi, K. and Kojima, K.: Fluid Phase Equilib., 111, 143(1995)

3. Conder, J.R. and Purnell J.H.: Trans. Faraday Soc., 64, 1505(1968a), 3100(1968b)

4. Conder, J.R. and Purnell J.H.: Trans. Faraday Soc., 65, 824(1969a), 839(1969b)

5. Oishi, T. and Prausnitz, J.M.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17(3),

333(1978)

6. Bogdanic, G. and Fredenslund, A.: Ind. Eng. Chem. Res., 33, 1331(1994)