VOC 제거를 위한 관형 Zeolite/□-Al2O3 막의 제조 및 특성화

김 현 종, 정경택, 설 용 건, 김용우*

연세대학교 화학공학과

*대덕 환경 기술 연구소, SK 주식회사

Turbular Zeolite/□-Al2O3 membrane for the separation of VOCs

H. J. Kim, K. T. Jung, Y. G. Shul, Y. W. Kim*

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

*Taedok Inst. of Tech. Environ. Tech., SK LTD

서론

수년간 VOC 의 회수 혹은 배출 관리를 위한 기술은 소각, 흡수, 흡착, 응축에만 국한되어 왔다. 하지만, 95% 이상의 높은 제거율을 요구하는 VOC 는 대체로 dilute stream 내에 존재하며 그 생성 속도는 주어진 산업적 조건에서 위치와 시간에 따라 크게 변화하기 때문에 높은 효율과 다양한 변화에 대응하는 융통성을 필요로한다. 이러한 몇가지 요구사항을 만족시킬 수 있는 공정이 최근 새롭게 등장하고 있는 유기화합물의 선택적 투과막에 기초한 막분리 기술이다. 막분리 공정은 종래의 분리 공정에 비해 에너지 소모가 적고 분리공정이 단순하면서도 높은 분리효율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 다른 대기 오염 기술과의 조합이 용이하기 때문에 hybrid 의 가능성도 살필 수 있다.

현재 일반적으로 사용되는 대부분의 막소재는 고분자로서, 소재의 다양화와 성형의 용이성, 그리고 우수한 투과도와 광범위한 응용 등의 장점이 있지만, 열적, 기계적, 화학적 안정성이 낮으며, 세척에 의한 재생성이 용이하지 않다는 단점이 있다. 특히, 열적, 화학적 안정성의 저하는 연소가스의 정화, 생성가스의 포집 등의 고온 분리 공정에 불리하며, 부식이나 침식에 의해 사용기간이 단축된다. 따라서, 이러한 단점을 보완할 수 있는 최근 연구되는 분야가 세라믹 막이다. 세라믹 막은 높은 내열성과 내구성, 기계적 성질 등으로 인해 고온 고압에서도 막의 미세구조가 변형 또는 파괴되지 않기 때문에 고온의 VOC 제거 및 회수 공정에는 가장 적절한 막으로 적용될 수 있다. 그러나, 고분자 막에 비하여 성형이 어렵고 투과도를 향상시켜야 한다는 점과 깨지기 쉽다는 점 등의 단점이 있다. 이러한 점에서 복합화에 의한 성능개선은 막분리법의 VOC제거 영역 및 조건을 크게 개선시킬 여지가 있다.

본 연구는 VOC 제거 및 회수를 위한 막 분리 공정에 사용될 복합막의 개발을 그 목표로 한다. 실험을 통해 VOC 에 대한 기존의 세라믹 막에 대한 특성을 평가하고, 폴리이미드 복합막, 유기/세라믹, 무기/세라믹 복합화의 개념을 도입하여 막재료의 검토를 행하고 석유화학 공정의 VOC 효과적 분리시스템을 구축하고 성능 평가를 행하여 공정에 가장 효과적인 세라믹 복합막을 개발하고자 하였다.

실험

본 연구에서는 상용 세라믹막에 졸-겔법을 이용한 티타니아 졸의 코팅 및 폴리이미드와 제올라이트의 코팅에 의한 형태학적 고찰과 기체투과 특성을 정리하고, VOC 제거에 적합한 보다 효과적인 복합막 개발에 초점을 맞추고자 했다. 따라서 폴리이미드 중 기체투과 및 선택도에서 우수한 6FDA 폴리이미드를 사용하여 비대칭막의 제조 특성화 및 이를 통한 세라믹-폴리머 복합막의 제조를 위하여 세라믹 담체에 TiO2 및 zeolite 등을 가압코팅 법에 의하여 코팅하고 코팅된 세라믹 막에 가압코팅범에 의하여 폴리이미드를 코팅하여 제조된 세라믹-고분자 복합막의 기체투과 특성을 고찰하였다.

기체 투과 실험 장치는 Fig. 1 과 같이 N2를 carrier gas로 하여 N2/benzene gas를 생성할 수 있도록 하였고, 투과된 benzene을 GC(Shimadzu GC-8A)를 사용하여 검출하였다. 압력은 20psi에서 70psi까지 조졀하였고, 온도는 25∼150℃까지 조절하였다.

Fig.1. Schematic diagram of N2/Benzene permeation apparatus

결과 및 토론

가압코팅에 의해 제조된 TiO2 막, zeolit/TiO2 막, zeolit/polyimide 막의 표면과 단면을 SEM을 통해 관찰하였다. Fig. 2를 통해 □-Al2O3 막 위에 polyimide와 TiO2가 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 그러나, zeolite 입자는 크기가 작고, TiO2와 polyimide에 가려져 확인하기가 쉽지 않았다. zeolite 입자의 코팅 정도는 제올라이트가 코팅된 막의 기체 투과도가 점차 감소하는 것을 통해 확인할 수 있었다.

각각의 복합막은 TiO2와 polyimide 및 zeolite의 코팅 회수를 증가시킬수록 막의 기체 투과도가 현저히 감소하였으나, 그 감소하는 폭은 서로 다른 경향을 보였다. N2에 대한 기체 투과도에서 Knudsen flow가 형성됨을 확인하였다.

Fig. 2. Surface morphology of composite membranes

가압코팅에 의해 제조된 TiO2 막, zeolit/TiO2 막, zeolit/polyimide 막에 대한 N2/Benzene 의 투과도와 선택도를 Fig. 3에 나타내었다. 투과도에 있어서는 zeolite/TiO2막이 가장 높았고, N2의 선택도에 있어서는 zeolite/polyimide막이 가장 높았다. 그리고, 온도를 증가할수록 투과도는 증가하였고, 선택도는 감소하는 경향을 보였다.

결론

가압코팅 방법으로 세라믹-세라믹 및 세라믹-고분자의 복합막을 제조할 수 있었고, 코팅 회수를 바꾸어 pore size의 조절이 가능하였다. 이렇게 제조된 복합막에의 N2/benzene의 투과 실험을 행한 결과, N2의 선택도는 zeolite/polyimide > zeolite/TiO2 > TiO2의 순으로 나타났고, 온도가 증가할수록 선택도는 감소하는 경향을 보였다.

참고문헌

1. R.J.R.Uhlhorn, K.Keizer and A.J.Burggraaf,, Journal of Membrane Science,

66 (1992) 259-169

2. Pei Huang, Nanping Xu, Jun Shi and Y.S.Lin, Ind. Eng. Chem. Res. 1997,

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3. Hans H. Funke, Andrew M. Argo, John L. Falconer, Richard D, Ind. Eng.

Chem. Res. 1997, 36, 137-143

4. A.J. Burggraaf and L.Cot, Fundamental of Inorganic Membrane Science and

Technology, Pressed by Elsevier