탈황폐촉매 중의 몰리브덴 회수에 관하여

서 명교, 김 종화, 양 종규*

창원대학교 공업화학과, 부산정보대학 환경화학계열*

Recovery of Molybdenum from the Desulfurizing Spent Catalyst

Myung Gyo Seo, Jong Hwa  Kim, Jong Gyu Yang*

Department of Chem. Tech., Changwon National University

Group-Depertment of Environ. & Chem., Pusan College of Information

Technology*

서론

산업시설로부터 발생되는 사업장 폐기물에는 환경오염물질의 함유량이 높아 특수매립, 안정화, 소각 등의 처분이 반드시 필요하여 부수적인 경비를 요하고 있다. 이러한 환경오염물질에 대한 그들의 개별성분을 분리할 수 있는 기술이 뒤따를 때 그 오염물질도 재활용 가능한 하나의 자원으로서 고려될 수 있다. 따라서, 폐기물을 새로운 자원으로 재이용 또는 재자원화(recycling)하는 기술은 환경 보전의 측면과 함께 자원의 유효이용, 안정공급의 관점에서 볼 때 중요한 과제라고 할 수 있다.

본 연구에서는 탈황 폐촉매 중에 고농도로 함유된 V, Mo, Ni 등의 유가금속을 회수하는 공정에서, 탄산나트륨 첨가 배소, 수침출, 침전석출법, 용매추출법으로 구성된 프로세스에 의하여 바나듐을 회수한 후[1,2]의 몰리브덴을 함유한 추잔액(raffinate)을 출발 용액으로 하여 몰리브덴을 분리 회수 하고자 하였다. 금속의 분리 기술에서 금속이온과의 착이온 형성 반응을 응용한 이온교환 수지에 의한 흡착 기술은 저농도 물질의 농축 효과와 더불어, 다른 금속과의 선택적 분리에 대하여 뛰어난 능력을 가지기 때문에 이 방법이 도입된다. 한편, 용매추출법은 용액 중에 목적물질이 고농도로 존재할 때 사용되는 기술로서, 공업적으로도 유용한 방법으로서 알려져 있다. 반응의 원리는 이온교환수지의 반응과 거의 유사하나, 수지의 고-액반응에 비교하여 액-액반응의 형태를 취하기 때문에 연속적인 조작에 유리하다. 따라서, 몰리브덴의 분리조작으로 이온교환수지를 이용한 흡착법과 추출제를 이용한 용매추출법을 사용하여 몰리브덴을 회수하고자 하였다.

실험

본 실험에 사용된 석유정제 공정의 탈황시설에서 발생하는 폐촉매를 이용하였다. 이 폐촉매를 탄산나트륨과 혼합하여 고온으로 배소하고 물침출에 의하여 바나듐과 몰리브덴이 주성분인 침출액을 얻을 수 있으며, 이 침출액 중의 바나듐을 염화암모늄과의 침전석출 반응에 의하여 바나듐산 암모늄으로 회수한 후의 raffinate를 사용하였다. 몰리브덴의 흡착을 위하여 사용한 킬레이트수지는 住友化學(주)제인 폴리에틸렌 아민형의 관능기를 가진 MC-10과 三菱化學(주)제인 스틸렌계의 4급 암모늄기를 관능기로 하는 SA-20A 두 종류의 수지를 이용하였다. 이들 수지는 메탄올, 염산 및 증류수로 각각 수세한 다음 증류수에 보존된 습윤수지를 원심분리한 후, 인큐베이터(35-40℃,3hr)에서 전처리한 것을 사용하였다. 한편, 용매추출 실험에 사용한 추출제는 Henkel(주)제의 공업용 3급 아민계의 tri-n-octylamine(Alamine 336)을 희석제인 크실렌으로 농도를 조절하여 사용하였다.

수지에 의한 금속이온의 흡착(이온교환)특성을 회분식과 칼럼법으로 조사하였다. 회분식에 의한 평형흡착실험은 습윤수지를 몰리브덴을 함유한 수용액에 염산으로 pH를 조절한 후, 25±0.1℃의 항온진탕기에서 3시간 접촉시켰다. 한편, 칼럼에 의한 연속흡착실험은 pH 3으로 조절한 수용액을 공급액으로 하여 내경 1.0cm, 높이 50 cm의 유리 필터가 부착된 유리칼럼에 수지를 충진하고 정량펌프로 몰리브덴 수용액을 칼럼 상부에서 공급하고, auto sampler를 이용하여 일정시간 간격으로 유출액을 분취하여 액 중의 몰리브덴 농도를 정량하였다.

추출실험은 유기상인 추출제와 금속이온이 함유된 수용상의 부피를 각각 20 cm3(O/A=1)로 하여 200 cm3의 두껑달린 삼각플라스크에 넣고 밀폐한 후, 25±0.1℃의 항온진탕기에서 3시간 진탕시켜 평형에 도달시킨 후, 3시간 이상 정치하여 두상을 완전히 분리하였다. 그 후, 수용상을 취하여 잔존된 몰리브덴의 농도와 평형 pH를 측정하였다. 한편, 금속이 추출된 유기상은 역추출제를 이용하여 스트리핑한 후, 몰리브덴을 정량하였으며, 물질수지에 의하여 추출 및 역추출된 양을 확인하였다. 몰리브덴의 정량에는 C2H2-N2O가스를 이용하는 원자흡광 분광광계(Simadzu제, model: AA-6701F)를 사용하였다. 수용액 중의 수소이온농도는 Orion research사의 pH meter를 이용하였으며, 염소이온의 농도는 Volhard법에 의하여 정량하였다.

결과 및 고찰

킬레이트 수지에 의한 몰리브덴의 흡착특성을 조사하기 위하여, 우선 MC-10수지는 1.0M-NaOH용액으로 전처리하고 탈이온수로 세정한 OH-형과 1.0 M-HCl용액으로 전처리한 Cl-형 수지의 두 형태로 준비하였으며, SA-20A수지는 전처리없이 그대로 사용하여 수지에 대한 흡착속도를 실험 조사하였다. 이 결과를 Fig. 1에 니타내었다. OH-형 및 Cl-형의 이들 수지에 대한 몰리브덴의 흡착은 거의 2 시간 후에 평형에 도달하였으며, 특히 MC-10의 수지에 대한 흡착평형은 빨리 도달하였다. 공급 수용액의 pH를 3으로 조절하여 몰리브덴의 평형 흡착량을 조사한 결과, MC-10의 Cl_형의 경우 20 mg/g-resin인 반면, OH-형에서는 6.5mg/g-resin으로 흡착되었다. 또한, SA-20A에서는 11 mg/g-resin의 흡착량을 나타내었다. 따라서, 킬레이트 수지 MC-10의 Cl-형이 몰리브덴의 흡착에 유리함을 알 수 있었다. MC-10의 Cl-형을 충진 시킨 칼럼 상부로부터 몰리브덴수용액을 연속적으로 공급하여 흡착을 행하였다. 초기의 Mo농도가 1,100 mg/L인 수용액을   pH 3으로 조절한 후, 공간속도 10 hr-1로서 칼럼에 공급하고, 수지에 의한 몰리브덴의 흡착량을 칼럼의 출구에서 채취한 용액 중의 농도를 분석함으로써 조사하였다. 공급액 중의 몰리브덴은 200 m3/m3-resin의 공급량에 의하여 공급액 중의 98%가 흡착되었다. 이 때, 흡착된 몰리브덴의 양은 126.5 g-Mo/dm3 -resin이었다. 한편, 수지에 흡착된 몰리브덴을 용리하기 위하여, 3.0 mol/dm3 -NH4OH을 용리제로 하여 공간속도 10 hr-1로서 칼럼 상부에 공급하여 몰리브덴의 용리를 행하였다. 수지에 흡착된 몰리브덴은 이 방법에 의하여 수지에 흡착된 거의 전량이 용리되었으며, 용리 초기에 나타나는 용액 중의 몰리브덴의 최고농도는 60 g/dm3으로 공급액 중의 몰리브덴에 비교하여 약 54배 농축이 가능하였다. 한편, 몰리브덴이 고농도로 용리된 수용액은 대기 중에 수분 방치하면 몰리브덴 암모늄 형태의 침전이 석출되었다.

몰리브덴이온은 넓은 범위에서 여러 형태의 음이온 종으로서 존재하고 있으며, pH 1부근의 수용액 중에서 몰리브덴은 H2MoO4와 MoO22+의 양이온 종으로 존재하며, 몰리브덴의 추출은 아민계에 의한 추출이 많이 알려져 있다[3,4]. 추출제로서 물에 대한 용해도가 적고, 유기용매에 용해도가 큰 제 3급 아민계의  Alamine 336을 크실렌에 희석하여 0.1 kmol/m3의 농도로 조절한 후, modifier로서 15 vol%-부탄올을 첨가하여 유기상으로 하였으며, 몰리브덴 수용액에 질산, 염산, 황산으로 pH를 조절한 것을 수용상으로 하였다. Alamine 336에 의한 몰리브덴의 추출 특성을 pH 및 희석제에 의한 추출율과 역추출 등에 대하여 검토하였다. 추출제를  크실렌에 희석하여 5 vol%의 농도로 조절한 추출제 Alamine 336과 이것을 여러 농도의 염산과 접촉시켜 염소이온으로 전처리한 추출제를 사용하여, O/A비를 1로 하고 1시간 동안 항온 수조에서 진탕하여 추출평형에 도달하게 한 후, 수용상의 잔존 금속이온 농도를 분석한 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 그 결과 10 vol%-Alamine 336에 의한 추출은 수용액의 초기 pH가 3 이하의 조건에서만 100%의 추출율을 나타내었으나, 염산을 먼저 접촉시켜 전처리한 추출제를 도입할 때의 추출은 수용액의 전  pH 범위에서 100%의 추출율을 나타내었다. 이는 전처리 시 유기상에 추출된 무기산인 염소이온과 수용액 중의 몰리브덴 음이온종이 음이온 교환반응에 의하여 추출이 효과적으로 진행됨을 알 수 있었다. 실험을 수행한 수용액의 영역에서 추출이 진행됨으로서 염산으로 전처리한 제 3급 아민을 유기상의 추출제로 사용할 경우, 바나듐을 회수한 여과액에 염산 등의 산을 가하지 않고 pH를 조절하지 않은 상태로 바로 수용상으로 공급하더라도 용존된 몰리브덴은 100% 추출이 가능할 것으로 판단되었다. 한편, 유기상 중에 추출된 몰리브덴을 역추출하기 위하여 역추출제로서 질산을 이용하고 질산의 농도를 변화시킨 여러 농도의 조건으로 역추출한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 그 결과, 질산의 농도가 0.8 mol/dm3이상에서 몰리브덴이 80%이상으로 역추출 되었다. 또한, 역추출제로서 암모니아 수용액을 이용한다면 아민산염이 유리아민으로 변환되기 때문에 용이하게 역추출된다고 사료된다. 이에 따라 암모니아 수용액을 역추출제로 하여 O/A비를 3으로 하여 역추출한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 그 결과 농도 0.5 M이상의 조건에서 추출된 몰리브덴이 완전히 역추출됨을 알 수 있었다.

참고문헌

1. 김종화, 양종규, 이성식 : 자원 리싸이클링, vol. 4, No. 3, pp. 2-9 (1995)

2. 장희동, 이희선, 박형규, 이후인, 김준수 : 자원 리싸이클링, vol. 4, No. 3, pp.     19-25(1995)

3. Y. Sakai, I. Lindqvist and L. Siller : J. Inorg. Nucl Chem., vol. 9, pp.          93-98(1959)

4. F. Nakashio, K. Kondo, Y. Sano, F. Valenzuela and T.Tsuneyuki : Proc.       Symp. Sol. Extr. of Japan, p. 93 (1964).

5. A. S. Vieux, N. Rutogengwa and V. Noki : Inorg. Chemistry, vol. 15, pp.      722-725(1976)

Fig. 1. Adsorption rates of Mo ion with        Fig. 2. Extraction of Mo ion from

several chelate resins.                      raffinate solution with  Alamine 336

([Mo]f=1.0g/dm3, pHf=3, at 25℃,            in xylene([Extractant]=10vol%, 3hr

[Resin]=50 g-dry resin/dm3-soln.)          O/A=1, at 25℃)

Fig. 3. Stripping of Mo with various HNO3    Fig. 4. Stripping of Mo with various

concentration Mo loaded Alamine 336        NH4OH concentration Mo loaded        (time : 30 min, O/A=1, at 25℃)                   Alamine 336

(time : 30 min, O/A=1, at 25℃)