에스테르화 반응과 회분식 반응증류 공정을 이용한 젖산의 정제

서 용 원, 홍 원 희

한국과학기술원 화학공학과

Purification of Lactic Acid Using Esterification Reaction and Batch Reactive Distillation Process

Yongwon Seo, Won Hi Hong

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

서론

젖산은 최근 환경문제의 대두로 인해 관심을 불러일으키는 생분해성 고분자의 단량체로서 각광받고 있다.[1] 고분자의 단량체로 사용되기 위해서는 고도의 정제된 젖산이 요구된다. 발효공정으로 생산된 젖산은 발효조내의 불순물, 낮은 증기압, 자체 에스테르화 반응경향 등으로 인해 경제적이고 효율적인 분리정제 방법이 필요하다. 기존의 분리 및 정제 방법으로는 결정화, 용매를 이용한 액-액 추출, 여과-활성탄 처리-증발 등의 방법이 있으며, 최근에는 반응추출, 전기투석, 나노여과, 역삼투법 등이 사용되고 있다.[2]

휘발성이 매우 낮은 젖산의 효율적인 분리를 위해서, 젖산을 알콜과 선택적으로 반응시켜 휘발성이 더 높은 에스터를 형성시킨 후 이를 증류로 분리한 다음, 다시 역반응인 가수분해 반응을 통해 순수한 젖산을 얻는 에스터 증류법이 연구되었다.[3] 이 방법은 발효의 불순물이 거의 없는 순수한 최종 산물을 얻을 수 있지만 공정이 상당히 복잡하고 장치비가 많이 소요된다. 따라서, 반응과 증류를 동시에 일으키는 반응증류 개념이 도입되었다. 반응증류는 화학 반응과 증류를 동시에 시행함으로써 장치비의 절감을 가져 올 수 있고, 생성물의 제거로 평형에 의해 제한된 반응 전화율을 완결까지 보낼 수 있다. 그리고, 발열 반응시 문제가 되는 반응열이 증류에 사용되므로 그 제거의 어려움도 없다.[4]

일반적으로 에스테르화 반응이나 가수분해 반응의 경우 촉매로 균일상인 황산과 염산이 사용되었으나 이러한 촉매는 장치의 부식, 촉매 분리의 어려움, 부반응 형성 등의 문제점을 가지고 있다.[5] 따라서, 이온 교환수지를 촉매로 사용한 젖산과 알콜의 반응 증류 실험이 행해졌다.[6] 본 연구에서는 산성 양이온 교환수지(acidic cation exchange resin)가 촉매로 사용되었고 젖산과 알콜의 회분식 반응증류 실험이 연구되었다. 젖산과 알콜이 반응하여 생성된 물과 에스터는 증류로 분리되어 가수분해 반응기로 옮겨진 후 역반응에 의해 고순도의 젖산이 생성된다. 본 연구에서는 촉매의 양, 공급액 젖산의 농도, 반응 몰비 등의 변화가 최종 정제된 젖산의 수율에 미치는 영향을 살펴보았다.

실험

(1)시약

가. 젖산(Lactic Acid)

본 실험에서는 ACROS사의 L-Lactic Acid 20wt% 수용액을 사용하였다.

나. 메탄올

본 실험에서 사용한 메탄올은 Merck사의 제품이고 순도는 99.8%이다.

다. 이온교환수지

본 실험에서는 SIGMA사의 DOWEX-50W 강산성 양이온 교환수지(strongly acidic cation exchange resin)를 촉매로 사용하였으며 그 특성은 표 1.에 나타내었다.

표 1. 강산성 양이온 교환수지의 특성

가교도(%)	8
형태	gel form
Mesh size	16-40
Total exchange capacity (meq/g)	4.8
Ionic form	H+
pH range	0-14

(2)실험 방법 및 분석

가. 실험 방법

a. 실험장치

반응증류 장치를 고안하는데 있어서 반응물과 생성물의 상대휘발도가 상당히 중요하다. 에스테르화 반응지역의 증류탑에서 상대 휘발도가 중간인 물과 에스터를 탑의 하부에서 분리하고, 가수분해 반응지역에서는 상대휘발도가 가장 낮은 젖산은 재비기(reboiler)에 남아 있게 되고 가장 높은 메탄올은 탑의 상부를 통해 분리되어 다시 에스테르화 반응지역으로 회수된다. 본 연구에 사용된 실험장치는 fig.1에 나타나 있다.

1 inch 충진탑이 사용되었고 에스테르화 반응 증류탑은 60cm, 가수분해 반응 증류탑은 90cm이며, 3mm×3mm 크기의 스테인리스 강 헬릭스(stainless steel helices)가 충진물로 사용되었다.

b. 반응증류 실험

회분식 실험으로 에스테르화 반응지역의 재비기에 젖산 용액을 주입한 후 일정 온도가 되면 메탄올과 촉매인 이온교환수지를 주입한다. 반응으로 생성된 에스터와 물은 분리되어 가수분해 반응지역으로 옮겨가고 메탄올은 다시 반응기로 회수된다. 가수분해 반응지역의 에스터와 물은 반응에 의해 젖산과 메탄올로 전환된다. 젖산은 반응기에 계속 머물게되고 메탄올은 다시 에스테르화 반응기로 회수되어 계속 반응에 사용되게 된다. 일정시간 실험 후 가수분해 반응기의 젖산의 총량을 측정하여 처음 주입한 양과의 비로 최종 수율이 측정되었다.

나. 분석

a. 각 반응기의 젖산의 농도는 페놀프탈레인을 지시약으로 0.1N 수산화나트륨 용액을 이용하여 적정을 통해 측정되었다.

b. 증류탑의 상부와 하부의 분석은 TCD 검출기가 장착된 기체크로마토 그래프법을 사용하였다.

결과 및 토론

(1) 이온교환 수지의 양의 영향

Fig.2에서는 에스테르화 반응지역의 촉매의 양의 변화에 따른 젖산의 최종 수율의 변화를 나타내고 있다. 촉매의 양이 증가할수록 젖산의 최종 수율도 증가하는 형태를 보이다가 1.714wt%(6g)이상의 농도에서는 더 이상의 증가가 없다. 에스테르화 반응지역의 촉매의 양이 증가할수록 에스테르화 반응의 생성물인 에스터와 물의 생성속도가 빨라져서 이 생성물이 가수분해 반응지역으로 옮겨진 후 역반응인 가수분해 반응을 일으키고 이때의 생성물인 메탄올이 다시 에스테르화 반응지역으로 회수되어서 계속 반응을 촉진시킨다.

(2) 공급액 젖산의 농도의 영향

발효에 의해 생성된 젖산은 1차로 전기투석이나 나노여과 등의 전처리를 거치게 되는데, 전기투석을 거친 발효젖산은 일반적으로 10wt%정도의 농도를 가지며 나노여과를 거친 것은 5wt%정도의 농도를 나타낸다. 따라서, 반응증류를 이용한 젖산의 정제 실험에서 공급액 젖산의 농도가 최종 수율에 미치는 영향에 대해서 조사해 보았다.

Fig. 3에서 볼 수 있듯이 공급액 젖산의 농도가 낮을수록 수율이 증가함을 알 수 있다. 젖산과 메탄올의 몰비가 1:2인 경우에 공급액 젖산의 농도가 15wt%이하에서는 이온교환수지가 타는 현상이 발생해서 실험이 불가능하였다.

공급액 젖산의 농도가 낮을수록 일정한 반응 몰비에서 반응에 사용되는 메탄올의 양이 그에 비례해서 감소하게 된다. 메탄올의 양이 감소할수록 전체 반응물의 초기 끓는점이 높아지게 되어서 생성된 에스터의 기화하는 양이 증가하게 되고 그에 따른 가수분해 반응에 의해 생성되는 젖산의 양도 증가하게 된다.

(3) 반응 몰비의 영향

일반적으로 일정한 온도에서의 반응 속도 실험의 경우, 반응 몰비가 증가해서 한 반응물이 과량으로 존재할 때 반응속도가 증가하게 된다. 그러나, 본 반응증류 실험에서는 위의 영향보다는 반응 몰비의 변화에 따른 초기 반응 혼합물의 끓는점의 영향이 더 크다. 젖산과 메탄올의 반응 몰비가 작을수록 그에 따른 메탄올의 양의 감소로 인해 끓는점이 높아지게 되고 기화하는 에스터의 양도 증가하게 된다.

Fig.4는 젖산과 메탄올의 반응 몰비가 감소할수록 젖산의 최종 수율이 증가함을 보여주는데, 그림에서 볼 수 있듯이 젖산의 최종 수율은 반응 몰비에 따른 반응 혼합물의 초기 끓는점과 상당한 관련이 있음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Filachione, E.M. and Fischer, C.H., Ind. Eng. Chem., 36, 223-228(1944)

2. Datta, R. and Tsai, S.P., ACS Symposium series, 666, 224-236(1997)

3. Filachione, E.M. and Fischer, C.H., Ind. Eng. Chem., 38, 228-232(1946)

4. Doherty, M.F. and Buzad, G., Trans IChemE, 70, 448-457(1992)

5. Stephane, D., Hughes, W., and Fernand, C.T., J. Chem. Tech. Biotechnol.,     59,149-156(1994)

6. Choi, J.I., M.S.Thesis, KAIST(1995)

감사

본 연구는 1997년도 교육부 학술연구조성비(생물화학 Bio 97-C-9)에 의하여 연구되었으며, 지원에 감사드립니다.

Fig.1 .The Schematic Diagram of Reactive distillation Apparatus.

1.Reboiler 2.Packed Column 3.Partial Condenser

4.Total Condenser 5.Pump

Fig.2. The Effect of Catalyst Loading of Esterification rxn part on the Yield.

20wt% LA, LA:MeOH=1:2,hyd.resin=3g

Fig.3. The Effect of Concentration of Feed

Lactic Acid on the Yield

est.resin=3g(0,8571wt%), hyd.resin=3g

Fig.4. The Effect of Reactant Mole Ratio

on the Yield

20wt% LA, est.resin=6g(1.714wt%), hyd.resin=3g