CA-silicone 복합막을 통한 기체의 투과특성

이재광, 이우태

전남대학교 화학공학과

Permeation Property of Gases through

CA-silicone Composite Membranes

Jae Kwang Lee, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

고분자막에서 기체의 용해와 확산의 측정은 이들 공정의 메카니즘과 고분자의 미세구조 모두에 유용한 정보를 제공한다. 기체의 투과특성은 일정한 압력구배가 막을 통해 유지되고 투과측으로 확산된 양을 시간의 함수로 측정한다. 용해가 헨리의 법칙을 따르고, 확산계수 D가 일정할 때, 정상상태 투과계수 P는 용해도계수 S와 P=DS의 관계를 나타낸다.

복합막은 일반적으로 선택성을 갖는 아주 얇은 막과 다공성의 지지체로 구성되어져 있다. 선택성의 얇은 막은 분리를 수행하고 지지체는 기계적인 강도를 제공한다[1].

Henis등은 중공사막을 사용하여 복합막에서 기체분리에 대하여 연구를 수행하였고[2], Lopez등은 복합막을 통한 확산에 대하여 논의하였다[3]. Rogers등은 2층 복합막에서 정상상태의 투과실험을 행해 분리하는 층에 대해서 확산계수의 농도가 다른 항이면 막을 통한 유속은 흐르고 있는 방향에 의존함을 보였다[4].

본 연구의 목적은 CA막과 silicone막 및 이들 복합막의 투과실험을 통하여 온도와 압력에 따른 투과특성을 조사하고, 각각의 단일막에서 투과계수값을 이용한  복합막에서의 이론적 투과계수값과 실험값을 비교검토하는 것이다. 또한 CA막 제조시 증발시간을 변화시켜 투과계수와 분리계수를 조절하여 복합막에서의 투과특성을 알아보는 것과 함께 두 막의 위치에 따른 복합막의 투과계수와 확산계수값의 차이를 실험을 통하여 확인하고 그 원인을 규명하는 것이다.

이론

다층으로 된 복합막을 통해서 기체가 투과하는 경우 막 전체의 겉보기 투과계수 [eqn: P_{1,2,3cdotcdotcdot}]는 다음으로 나타낼 수 있다.[5]

[eqn: l over { P}_{1,2,3,cdot cdotcdot} = l_1 over P_1 + l_2 over P_2 + l_3 over P_3 + cdot cdot cdot= sum from {i=1} to {i=n} l_i over P_i]	(1)

여기서, [eqn: P_1], [eqn: P_2], [eqn: P_3], [eqn: cdotcdotcdot]는 각각의 막에서 투과계수이고, [eqn: l_1], [eqn: l_2], [eqn: l_3], [eqn: cdot cdot cdot]는 각 막의 두께이다. 또한, [eqn: l=l_1 + l_2 + l_3 + cdot cdot cdot]이다.

두 막으로 된 2층막의 경우, (1)식에 의하면 전체의 투과계수는

[eqn: P_1,2 = left( {P_1 P_2 } over {P_2 l_1 + P_1 l_2 } right) (l_1 + l_2 )]	(2)

이 얻어진다. 무기기체의 경우 (2)식의 성립이 실험적으로 확인되었지만, 유기증기의 투과계수, 확산계수가 농도의존성이 있는 경우에는 성립되지 않는다. (1)식으로부터

[eqn: l over { D_{1,2,3 cdot cdot cdot } S_{1,2,3 cdot cdot cdot } } = l_1 over {D_1 S_1 } + l_2 over {D_2 S_2 } + l_3 over {D_3 S_3 } + cdotcdotcdot]	(3)

이 얻어진다. 여기서, [eqn: D_{1,2,3cdotcdotcdot}], [eqn: S_{1,2,3cdotcdotcdot}]는 각각 복합막에서 전체의 겉보기 확산계수, 용해도계수이고, [eqn: D_1], [eqn: D_2], [eqn: D_3 cdotcdotcdot], [eqn: S_1], [eqn: S_2], [eqn: S_3 cdotcdotcdot]는 각 층의 확산계수, 용해도계수를 나타낸다. [eqn: D_{1,2,3cdotcdotcdot}]는 단층막의 경우와 같이 다음 식으로 구하여진다.

[eqn: D_{1,2,3cdotcdotcdot} = {(l_1 +l_2 +l_3 )^2 } over { 6 ```{theta_{1,2,3cdotcdotcdot} } }]	(4)

그러나 [eqn: S_{1,2,3cdotcdotcdot}]는 단순히 [eqn: P_{1,2,3cdotcdotcdot}]/[eqn: D_{1,2,3cdotcdotcdot}]로 구하여지는 평균값이 아니고

[eqn: S_{1,2,3cdotcdotcdot} = { l_1 S_1 + l_2 S_2 + l_3 S_3 } over {l_1 + l_2 +l_3 }]	(5)

에 일치한다.

실험

1. 막의 제조

본 연구에서 단일막 및 복합막으로 silicone막과 CA(cellulose acetate)막을 사용하였다. silicone막은 Dow Corning Co.의 제품으로 두께가 280□m이고 사용전 막내에 남아있는 용매와 용존기체를 제거하기 위하여 진공전조기내에서 100℃로 유지된 상태로 5시간 건조하였다.

CA막은 고분자용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 비휘발성 용매조에서 겔화시키는 상전환법에 의해 제조하였다. 용매의 증발시간을 변화시켜 막표면의 치밀층을 조절하였다. 제조된 막의 두께는  35-50□m이었다.

A : Flange of permeability cell,     B : Gas supply tank,

C : 3-way cock,    D : Heat exchange,     E : Pressure gauge,

F1-F4 : Erlenmeyer flask,    G : Constant temperature bath,

H : Water trap,    I : Digital balance,     V1-V6 : valve.

Fig. 1. Schematic diagram of volumetric permeability apparatus.

2. 실험장치

본 연구를 수행하기 위해 Fig. 1과 같은 실험장치를 사용하였다. 투과셀은 stainless steel 재질이며, 유효투과면적은 12.56cm2이다. 기체 투과량은 용적법, 즉, 막을 투과한 기체는 실리콘 마개로 밀폐된 플라스크, F1에 있는 증류수를 기체의 투과량만큼 F4로 밀려나오게 하여, 이 때의 증류수 양을 시간에 따라 직시천칭으로 재는 방법이다.

3. 실험범위

투과실험은 단일막 및 복합막에 대하여 온도 10℃, 35℃, 60℃, 80℃와 압력 1, 2, 3, 4, 5, 6kg/cm2에서 수행하였다. 실험에 사용된 기체는 산소(Union Gas Corp.), 질소(이하 Shin-il Gas Corp.), 헬륨, 이산화탄소를 사용하였으며 순도는 최소 99.9%였다.

결과 및 고찰

Fig. 2와 Fig. 3는 CA와 silicone rubber막을 각각의 막에 대하여 35℃에서 측정한 각 기체의 투과곡선으로부터 투과계수를 구하여 압력차에 따라 나타낸 것이다. 각 기체의 투과계수는 압력차에 관계없이 일정하며 그 크기는 silicone rubber막에서 CO2>O2>He>N2순이었고, CA막에서는 He>CO2>O2>N2이었다.

Fig. 4와 Fig. 5는 기체의 확산계수와 압력차와의 관계를 나타낸 것이다. 기체의 확산계수는 압력차에 관계없이 일정하며 기체분자의 크기가 작은 것이 막을 통해 잘 확산된다는 것을 보여준다.

Fig. 6와 Fig. 7은 CA막과 silicone rubber막에서 각 기체의 투과계수를 Arrhenius식으로 도시한 것이다. 투과계수는 silicone rubber막에서 이산화탄소를 제외하고 온도에 따라 지수적으로 증가하였다.

CA-silicone 복합막에서 기체의 투과계수와 확산계수를 측정하여 이론값과 비교하여 설명하였다. 또한, CA막의 투과계수와 분리계수가 변할 때 투과특성을 조사하였다. CA막과 silicone막의 위치를 바꾸었을 경우, CA-silicone 순서의 복합막과 silicone-CA순서의 복합막의 투과계수, 확산계수, 용해도계수의 차이를 실험적으로 확인하고 이 원인을 규명하였다.

참고문헌

1. I. Pinnau, J. G. Wijmans, I. Blume, T. Kuroda and K.V. Peinemann, J.         Memb. Sci., 37, 81 (1988).

2. J. M. S. Henis and M.K. Tripodi, J. Memb. Sci., 8, 233 (1981).

3. J. L. Lopez, S. L. Matson, J. Marchese and J. A. Quinn, J. Memb. Sci., 27,     301 (1986).

4. Rogers, Stannett and Szwarc, Ind. Eng. Chem., 49, 1933 (1957)

5. Barrie, J.A., Levine, A. Michaels. S., Wong. P., 869 (1962)