Orthogonal Collocation 방법을 이용한

Polybed PSA 공정의 수치모사

장동근, 신흥수, 김종남*, 조순행*, 서성섭

홍익대학교 화학공학과, 한국에너지 기술연구소*

Numerical Simulation of Polybed PSA Process by

Orthogonal Collocation Method

Dong-Geun Jang, Heung-Soo Shin, Jong-Nam Kim*, Soon-Haeng Cho*, and  Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hongik University

Korea Institute of Energy Research*

서론

흡착을 이용한 Pressure Swing Adsorption(PSA) 공정은 공기 분리, 기체 건조, 수소 정제, n-파라핀 분리, 아르곤 회수등에 이용되어지고 있고, 점점 더  높은 순도의 제품과 다성분계 가스혼합물을 분리하기 위한 복잡하고 새로운 공정이 요구되어진다[1]. 이러한 공정들이 대형화됨에 따라 제품의 순도, 회수율, 그리고 생산성에 영향을 미치는 원료의 공급속도, 압력비, purge/feed ratio등과 같은 적절한 조업조건과 PSA 장치의 규모를 상업화에 앞서 미리 전산모사를 통해 구할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 석유화학 공정 중에 발생하는 배가스 인 CH4, CO, CO2, H2의 혼합물 중 수소를 농축시켜 회수하기위한 공정을 연구대상으로 하였다. 한 탑에 서로 다른 흡착제인 활성탄(AC-A)과 제올라이트(ZMS-A)를 연속적으로 충진시켜 분리성능을 높이고, Batta 공정을 응용한 4탑 공정을 orthogonal collocation method를 이용하여 수치해석적으로 모사하였다[2,3].

이론적 배경

네 개의 탑으로 이루어진 장치에서 각탑은 동일한 싸이클로 작동하고 위상만 다르기 때문에 순환정상상태에서 동일한 성능을 나타낸다. 따라서 계산시간과 복잡함을 줄이기 위해서 1탑 싸이클로 단순화하였다.

수학적 모델은 다음과 같은 가정하에 단순화된 1탑 싸이클에 대해 전개한다.

1. 가스는 이상기체처럼 행동한다.

2. 탑내의 압력은 시간에 따라 변하지만 축방향으로의 압력은 균일하다.

3. 탑내의 유체는 축방향으로 물질분산을 고려한 plug 흐름 모델로 표현된다.

4. 가스상에서 흡착제상으로 물질전달은 LDF(Linear Driving Force)모델로 표     시된다.

5. 고체 흡착제와 가스상은 언제나 열적 평형상태에 있다.

6. 탑의 반경과 축방향으로의 열전달은 무시한다.

7. 온도와 조성에 따른 기체와 고체 흡착제의 비열 변화는 무시한다.

위의 가정하에 l층(l=1 or 2) 흡착제에서 i성분에 대한 물질 수지를 세우면 다

음과 같다.

[eqn: { {PARTIAL C_i^l} OVER {PARTIAL t}}`-`{D_L^l { {PARTIAL ^2 C_i^l}} OVER {PARTIAL z^l~2}}`+`{v^l {PARTIAL C_i^l} OVER {PARTIAL z^l}}`+`{C_i^l { PARTIAL v^l} OVER { PARTIAL z^l}}`+`{□^l OVER □^l { PARTIAL q_i^l} OVER { PARTIAL t}}`=~0]

()

전체 물질수지는 다음과 같다.

[eqn: {{ PARTIAL C^l} OVER { PARTIAL t}}`+`{C^l { PARTIAL v^l} OVER { PARTIAL z^l}}`+`{□^l OVER □^l} SUM from {j} {{ PARTIAL q_j^l} OVER { PARTIAL t}}`=~0]

()

식(2)에 이상기체 상태방정식을 적용하고 정리하여 다시 쓰면 다음식이 얻어진다.

[eqn: {{ PARTIAL v^l} OVER { PARTIAL z^l}}`=`{- 1 OVER P dP OVER dt}`-`{ rho^l OVER □^l} RT^l over P~ SUM from {j} {{ PARTIAL q_j^l} OVER { PARTIAL t}}`=~0]

()

식(3)을 식(1)에 대입하여 정리하면 식(4)를 얻는다.

[eqn: {{ PARTIAL C_i^l} OVER { PARTIAL t}}`-`{D_L^l { PARTIAL ^2 C_i^l} OVER { PARTIAL z^l~2}}`+`{v^l { PARTIAL C_i^l} OVER { PARTIAL z^l}}`-`C_i^l~ left [ {1} over {P} {dP } over {dt } +`{□^l OVER □^l} RT^l over P ~ SUM from {j} { PARTIAL q_j^l } OVER { PARTIAL t}right] ## +`{□^l OVER □^l { PARTIAL q_i^l} OVER { PARTIAL t}}`=~0]

()

흡착제 내부로 i성분의 물질전달속도는 식(5)로 표현된다.

[eqn: { PARTIAL q_i^l} over { PARTIAL t} ~=~k_i^l ~ (q_i^*l - q_i^l )]

()

여기서 qi*는 i성분 가스상과 평형상태에 있는 흡착량이다.

성분간의 경쟁흡착을 고려할 경우의 다성분계 흡착은 extended Langmuir

isotherm으로 주어진다고 보았다.

[eqn: q_i ~ =~ {{q_is} {b_i } {C_i} } over {1+ SUM from {j} {b_j} {C_j}}]

(6)

흡착상수qis, bi는 온도에 따라 다음과 같이 변한다고 보았다.

[eqn: &b_i ~=`b_i,0`exp(`b_i,1 /T`) #&q_is~=`a_i,1`+`a_i,2 / T]

()

에너지 수지를 세우면 다음과 같다.

[eqn: &( {c_pg^l}C^l + { rho^l } over { epsilon^l } {c_ps^l}) { PARTIAL T^l} over { PARTIAL t}~=~- {c_pg^l}(T^l- { T_ref}) { PARTIAL C^l } over { PARTIAL t }#&-C^l{c_pg^l}(T^l`-{T_ref}) { PARTIAL v^l} over { PARTIAL z^l }`-` v^l`C^l {c_pg^l} { PARTIAL T^l} over { PARTIAL z^l }`-` {pi d} over {A epsilon^l }h``(T^l`- {T _a})+#&`SUM from {j }`(- TRIANGLE {H_j^l})` { rho^l } over { epsilon^l }` { PARTIAL {q_j^l} } over {PARTIAL t}~ = ~0]   탑의 외부 표면과 대기 사이의 열전달은 열전달 계수로 표현된다고 보았고 편미분 방정식들을 풀기 위해서는 orthogonal collocation method를 적용하여 선형방정식과 상미분 방정식으로 변형시켰다. 얻어진 상미분 방정식은 Gear방법을 이용해 해석하였다.

()

위의 식들을 이용하여 전산 모사한 공정은 다음과 같은 순서로 스텝들이 진행되면서 한 사이클을 구성한다.

Ⅰ. FD ; 고압원료단계

Ⅱ. EQⅠ-BD ; 1차 압력균일용 병류 감압 단계

Ⅲ. PP ; 세정 기체 공급 단계

Ⅳ. EQⅡ-BD ; 2차 압력균일용 병류 감압 단계

Ⅴ. BD ; 향류감압 단계

Ⅵ. PU ; 퍼지 단계

Ⅶ. EQⅡ-PR ; 2차 압력균일용 향류 가압 단계

Ⅷ. EQⅠ-PR ; 1차 압력균일용 향류 가압 단계

Ⅸ. PR ; 생성물 가압 단계

결과 및 토의

석유화학 공정 배가스 중 수소 회수 공정의 전산모사시 편미분 방정식을 풀기 위하여 orthogonal collocation method를 이용해 상미분 방정식으로 바꾸어 주었다. 이 과정에서 collocation point number(CPN) 즉 탑안의 상태가 계산되어지는 위치의 수에 따라 순도, 회수율, 그리고 생산성과 같은 분리성능값이 다르게 나타나게 되는 것을 Fig. 2를 통해 알 수 있었다. CPN수가 증가할수록 수치해석결과가 정확한 값에 다가가지만 계산시간은 크게 증가하기 때문에 적절한 CPN을 결정해 주는 것이 중요하다. Fig. 2에서 보듯이 CPN이 15이상이 되면 순도의 변화가 거의 없었기 때문에 CPN의 수를 결정하여 일반적인 다른 계산을 수행하였다. Fig. 3에서 보듯이 서로 다른 흡착능력을 갖는 흡착제로 채워진 층에서 활성탄 층을 기준으로하여 활성탄층의 길이에 따른 순도와 회수율을 모사한 결과 활성탄층의 길이가 클수록 순도가 높아지고 회수율은 떨어지는 결과를 얻었다. 따라서 Fig. 3으로부터 활성탄층의 길이와 제올라이트층의 길이가 각각 60□로 정하였다. 순도면에서 활성탄의 길이가 60□인 경우와 70□인 경우 모두 거의 순수한 수소를 얻는 결과를 얻었지만 회수율 면에서 길이가 60□인 경우가 보다 높은 회수율을 나타냈다. 이러한 조건 즉 CPN의 수가 15이고 활성탄층의 길이와 제올라이트층의 길이가 각각 60□인 경우를 조업조건으로 해서 연속 공정의 조업에서 각 스텝끝에서의 탑내 흡탈착으로 일어나는 흡착열과 탈착열에 의한 온도 변화를 Fig. 4에 나타냈다. Fig. 4에서 보면 원료입구쪽의 활성탄으로 채워져있는 부분의 온도변화폭이 35℃로서 제올라이트층 보다 훨씬 크게 나타났다. 그리고 탑 중간 부분에서 온도가 떨어지는 것은 흡탈착열이 큰 불순물(CO2, CO, CH4, H2)들의 물질 전달대가 아직 도달하지 않은 것으로 판명되어진다.

참고문헌

1. Yang, R. T. : "Gas Separation by Adsorption Process", Butterworths Publishers (1987).

2. Batta, L, B. : U.S. Patent 3,564,816(1971).

3. IMSL Library User's Manual : IMSL, Inc., Houston, Texas(1982)