공비 혼합물 흡착계의 흡착평형에 관한 연구

조 희기, 조 찬휘, 이 창하*

영동대학교 생명공학부 화학공학과

* 연세대학교 공과대학 화학공학과

A study on equilibrium of azeotrope adsorption system

Hee-Ki Cho, Chan-Hwi Cho, Chang-Ha Lee*

Dept. of Chem. Eng., Faculty of Life Eng., Youngdong Univ., Korea

* Dept. of Chem. Eng., Eng. Collage, Yonsei University, Seoul, Korea

서 론

PSA공정의 최적 설계를 위해 전산모사에 관한 연구들이 활발하게 수행되고 있으며, 이를위해 흡착평형과 흡착속도에 관련된 정보와 흡착공정의 거동을 설명할 수 있는 합리적인 모델 개발이 기본적으로 요구되고 있다.

모델들이 어떤 특정 흡착계에 적용시킨 결과만을 가지고 각자 모델의 정확성과 일반성을 주장하고 있으나 아직까지 확실한 적용범위 조차 규명되어 있지 않을 뿐더러, 이들의 일반성을 평가하기 적합한 혼합기체 흡착데이타, 특히 비이상 흡착상을 형성하는 데이타들도 문헌상에 충분하지 않다. 본 연구에서는 최근에 발표된[3] 흡착평형 데이터 중에서 공비현상을 보이는 13X zeolite에 대한  C2H4-CO2, iC4H10-C2H4 이성분계 흡착평형 데이터 및 H-mordenite에 대한 H2S-CO2, C3H8-CO2 5종류의 계를 선정하여 흡착평형모델의 평가 및 개선을 시도하였다. 이들 혼합기체들은 공비흡착(adsorption azeotropes)현상 즉 상당히 비이상적인 흡착용액을 형성하기 때문에 모델의 평가에 매우 적합하며 아직까지 이러한 데이타에 의한 모델 평가를 문헌상에서 찾아보기 힘들다.

흡착평형모델

< 순수 성분>                          <혼합성분>

Langmuir-Freundlich isotherm          extended Langmuir-Freundlich

Toth isotherm                         IASM

UniLan isotherm                       IASM

W-VSM                              W-VSM

결과 및 고찰

고체 흡착제는 대부분 불균일 표면을지닌다. 따라서 surface coverage가 높아짐에 따라 흡착된분자들의 상호작용력이 커져서 이의 고려가 필요해진다. 따라서 흡착상의 비이상성을 보다 정확하게 고려해 줄 수 있는 모델식의 개선이 요구되는데 VSM은 모든 lateral interactions이 활동도계수식에 포함되므로 W-VSM은 흡착질 상호작용력의 보정이 용이하리라 평가된다. 기존의 W-VSM은 흡착질간의 상호작용인자 [eqn: LAMBDA_ 12,~~ LAMBDA _21] 을 포함하고 있지만 순수성분 데이터로부터 이 인자값을 얻을 수 있는 방법이 없기 때문에 이 매개변수를 무시하여 1 로 취해 혼합물의 흡착평형을 예측하고 있다. 하지만 이 가정은 낮은 surface coverage인 경우에는 잘 적용되지만 높은 surface coverage의 경우에는 흡착된 분자들 사이의 상호작용을 무시할 수 없게 된다[2]. 따라서 본 연구에서는 흡착된 분자들 사이의 상호작용을 보다 정확하게 고려해 줄 수 있는 방법을 개발하기 위해 흡착열과 surface coverage사이의 상관관계식을 통해 기존 W-VSM을 개선하였다.

흡착열은 Clausius-Clapeyron 식

[eqn: q_st~ =~-R[{□lnP} over □(1/T)}]_n]

에 의해 구하며 등량 흡착열(isosteric heat of adsorption)은 온도와 surface coverage 의 함수이다. 따라서 W-VSM의 surface coverage에 따른 흡착열의 변화식은

[eqn: -q_st /R~=~ - LEFT [ {∂lnb} over ∂(1/T) RIGHT ]_n ~+~{2□□_1v ~+~(1-□_1v )□^2} over {□_1v [□_1v ~+~(1-□_1v )□]^2}~· LEFT [{∂□_1v} over ∂(1/T)} RIGHT ]_n]

[eqn: +~ {□□_v1 [2~-~(1-□_v1 )□]} over {[1~-~(1-□_v1 )□]^2}·~ LEFT [ {∂□_v1} over {(1/T)}RIGHT ] _n]       (A)

이 된다.

위의 (A)식에 의해 구해진 surface coverage에 따른 흡착열과 Wilson[4]이 액체 혼합물계에 대하여 제시한 관계식을 2차원상으로 해석하여 흡착된 분자들사이의 상호작용인자를 구하기 위한 아래와 같은 관계식을 취하였다.

[eqn: □_12 ~=~ {N_1 ^s,INF } over {N_2^s,INF } exp LEFT [ {□_11 ~-~□_12 } over {R~T} RIGHT ]]

[eqn: □_21 ~=~ {N_2 ^s,INF } over {N_1^s,INF } exp LEFT [ {□_22 ~-~□_21 } over {R~T} RIGHT ]]

[eqn: □_11 ~=~(q_st ) _1,□ ~-~ (q_st )_1,0]

[eqn: □_22 ~=~(q_st ) _2,□ ~-~ (q_st )_2,0]

[eqn: □_12 ~= □_21 ~=~(□_11 ~□_22 )^0.5]

여기서 [eqn: (q_st )_1,□], [eqn: (q_st )_2,□] 는 surface coverage가 □일 때 1성분, 2성분의 흡착열이며 [eqn: (q_st )_1,0], [eqn: (q_st )_2,0] 는 무한희석용액(infinite dilution)에서 등량흡착열(isosteric heat of adsorption)이다. Fig.1은 H-mordenite흡착제에 대한 [eqn: CO_2], [eqn: C_3 H_8] 의 흡착열을 나타내었다. surface coverage에 따른 (A)식의 예측값은 실험값과 잘 일치하였다.  본 연구에서 제시한 상관관계식을 통해 흡착된 분자들사이의 상호작용인자를 구하여 혼합물의 흡착평형 데이터를 예측하였다.

Fig.2는 H-mordenite흡착제에 [eqn: CO_2 (1) -C_3 H_8 (2)] 이성분 혼합물의 예측결과를 나타내었다.

일반적으로 PSA공정모사등에 계산의 간략성으로 많이 이용되는 Toth 및 UniLan 모델을 이용한 IAS는 공비 현상을 예측하지 못하였으며, 공비현상과 같은 매우 비이상적인 흡착용액을 형성하는 혼합기체에 대해서는 사용될 수가 없다는 것을 보여주고 있다. 그러나 매우 비이상적인 계에 잘 맞지 않는 것으로 알려져 있는 Langmuir-Freundlich 모델은 13X-iC4H10(1)-C2H4(2) 흡착계를 제외하고 다른 4종류의 계에 대해서 정량적으로 약간 벗어나지만 공비현상을 정성적으로 잘 예측하는 의외의 결과를 보였다.

Cochran 등[1]은 W-VSM의 매개변수들의 온도의존성 및 흡착된 분자들사이의 상호작용인자들을 고려하기 위한 상관관계식을 도출하여 개선을 시도하였지만 10X-O2-N2 계에 대해서는 좋은 결과를 보이지만 공비흡착계인 13X-iC4H10(1)-C2H4(2)계에 대해서는 잘 예측하지 못하는 것으로 보고하고 있다.  이는 10X 계의 경우에는 13X 계의 경우보다 총 흡착량이 매우 적은 즉 낮은 surface coverage에서이므로 훨씬 이상용액에의 성질을 띄고 있기 때문이며 또한 그들이 제시한  [eqn: LAMBDA_ 12,~~ LAMBDA _21] 계산방법은 흡착이 제로인 점에서의 흡착열을 사용한다는 것이 흡착량이 높은 흡착계에 대해서는 부적당하다. 보다 정확한  [eqn: LAMBDA_ 12,~~ LAMBDA _21] 를 계산하기 위해서는 흡착량 즉 surface coverage에 따른 흡착열의 변화를 고려해 주어야 한다. 본 연구에서 제시한 흡착된 분자들 사이의 상관관계식으로 구해 예측한 W-VSM은 5종류의 공비현상을 보이는 흡착계에 대해 정성적으로 공비현상을 잘 예측하였고 정량적으로로도 가장 뛰어난 예측결과를 보였다.

참고문헌

1. Cochran,T.W., R.L. Kabel and R.P. Danner, AIChE J., 31, 12, 268(1985)

2. Talu, O. and R.L. Kabel, AIChE J., 33, 3, 510(1987)

3. Valenzuela,D.P. and A.L. Myers, "Adsorption Equilibrium Data Handbook",     Prentice Hall, Englewood Cliffs,NJ(1989)

4. Prausnitz, J.M., "Molelecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria",      Prentice Hall, Englewood Cliffs,NJ(1969)