유기점토에의 수착에 대한 Dual-Mode Sorption Model :

HDTMA-몬모릴로나이트에의 페놀과 알킬페놀의 수착

허중기, 송동익, 전영웅*

경북대학교 화학공학과, 환경공학과*

Dual-Mode Sorption Model for Sorption onto Organo-Clays :

Sorption of Phenol and Alkylphenols onto HDTMA-Montmorillonite

Joong-Ki Huh, Dong-Ik Song, and Young-Woong Jeon*

Department of Chemical Engineering,

Department of Environmental Engineering*, Kyungpook National Univ.

서론

친수성인 점토를 유기양이온 계면활성제로 이온교환하여 친유성으로 개조된유기점토를 이용하여 수용액에 녹아있는 유기물질을 제거하는 연구가 활발히 진행되고 있다. Na+, Ca2+이온 등의 수화에 의해 친수성인 천연 몬모릴로나이트를 유기양이온 계면활성제인 Hexadecyltrimethylammonium(HDTMA)으로 점토내의 무기 양이온과 이온교환하면 친유성으로 개조되어 유기용질에 대한 수착능이 증대된다. 여러 특징적인 유기용질계에 대해 HDTMA-몬모릴로나이트 유기점토를 이용한 단일 및 다성분 경쟁수착과 다성분 모델 예측에 대한 연구가 수행되었다[1∼3]. 최근 유리상 고분자에 대한 기체수착 모델로 널리 사용되고 있는 dual-mode sorption model(DSM)을 유기점토에의 수착에 적용해 좋은 결과를 얻었다[4]. 본 연구에서는 페놀과 알킬페놀류의 단일성분 및 다성분 경쟁수착 실험을 행하고, 기존의 단일 및 경쟁수착 모델과 새로이 제안된 DSM과 competitive DSM, 그리고 DSM에 근거한 IAST 경쟁수착 모델을 서로 비교하였다.

실험

단일성분 수착평형 실험은 천연 점토의 CEC까지 이온교환시킨 HDTMA-몬모릴로나이트의 양을  0.5g으로 고정시키고 phenol과 4-methylphenol(MeP), 4-ethylphenol(EtP), 2,4-dimethylphenol(DMeP)의 초기농도를 달리하여 준비된 stock용액을 50ml-삼각 플라스크에 20ml씩 넣고 25℃, 250rpm으로 shaking하면서 24시간동안 수착시킨 후 상등액을 채취하여 2500rpm에서 원심분리하여 UV-visible spectrophotometer로 평형농도를 측정하였다. 다성분에 대한  경쟁수착 실험은 단일성분과 동일하며 각 성분의 초기농도를 100, 200, 300, 400, 600, 800, 1000ppm으로 각기 동일하게 하였다. 다성분계의 평형농도는 UV-detector가 장착된 HPLC로 측정하였다.

단일 및 다성분 수착 모델

단일 성분에 대한 수착 등온선은 2개의 매개변수를 가진 Langmuir 모델과 3개의 매개변수를 가지는 Redlich-Peterson(RP) 모델 그리고 DSM을 이용하였다.

Langmuir model :  [eqn: q ~=~{q_LM b_L C}OVER { 1+b_L C}~=~{ a_L C } OVER {1+b_L C}]

RP model :  [eqn: q~ = ~{alpha C} OVER { 1+ {alpha over beta} C^{1-nu}}]

DSM :  [eqn: q ~ =~ KC + aC OVER {1+ bC}]

여기서 K, a, b는 각기 HDTMA의 긴 탄화수소 사슬이 뭉쳐 형성된 분배매체에의 분배 계수와 흡착 자리에서의 Langmuir 매개변수를 나타낸다. 각 모델의 매개변수는 비선형 회귀분석을 통해 구하였다.

경쟁수착의 예측에 사용된 모델은 competitive Langmuir 모델(CLM), competitive DSM, 그리고 IAST가 사용되었다.

CLM : [eqn: q_m,i ={q_LM,i b_L,i C_m,i} over {1+ SUM from { {j }=1} to N b_L,j C_m,j}]

CDSM : [eqn: q_m,i =K_i C_m,i + {a_i C_m,i} over { 1+ SUM from { {j}=1} to N b_j C_m,j }]

여기서 [eqn: C_m,i 과~ q_m,i]는 혼합 용액중 i 성분의 용액 평형농도와 수착제의 단위질량당의 평형 수착농도를 각기 나타낸다.

IAST 경쟁수착 모델은 분산압의 등가 원리에 기초한 Yen과 Singer[5]에 의해

수정된 모델을 사용했으며 IAST와 결합한 단일 수착 등온선으로는 Langmuir, RP, 및 DS 모델을 사용하였다.

결과 및 토론

그림 1은 HDTMA-몬모릴로나이트와 phenol, 4-MeP, 4-EtP, 2,4-DMeP 간의 단일 성분에 대한 수착실험 결과와 curve fitting한 결과를 나타내었다. 분자량이 감소함에 따라 수착 친화도가 4-EtP[eqn: APPROX] 2,4-DMeP>4-MeP>phenol 순으로 감소함을 알 수 있었으며 이러한 결과는 각 용질과 긴 HDTMA 사슬간의 Van der Waals 인력의 상호작용에서 기인된 결과로 볼 수 있다. 분자량이 같은 4-EtP과 2,4-DMeP간의 수착 친화도에 있어서의 약간의 차이는 각 용질의 크기와 모양에 의한 입체 장애 효과로 설명할 수 있다. 그리고 단일성분 수착에 대한 다성분 경쟁수착시 수착능 감소정도를 정량화한 결과를 phenol의 경우 그림 2에 나타내었다. 이성분 경쟁수착(4-MeP, 2,4-DMeP)과 삼성분 경쟁수착에 대한 수착능의 감소는 각기 64, 74, 82%로 나타났다. 이성분 및 삼성분 경쟁수착에 대한 수착평형 자료와 모델 예측 결과를 그림 3과 4에 나타내었다. 경쟁수착 예측능을 검토하기 위해 R2과 SSE(sum of the squares of the errors)값을 이용하였다.

[eqn: R^2 ~=~{ SUM~ q_m,i - sum~ (q_m,i - {hat{q}}_m,i )^2} over {sum ~q_m,i}^2 ~~~~]

[eqn: SSE~=~SUM~ (q_m,i -{hat{q}}_m,i )^2]

위 식의 qm,i와[eqn: {hat{q}}_m,i}]는 용질 i에 대한  수착실험 데이터와 경쟁수착 모델에 의한 예측치를 각기 나타낸다. 이성분과 삼성분에 대한 R2값을 표 1에 나타내었다. 각 경쟁수착 모델인 CLM, CDSM, 그리고 Langmuir, DS, 및 RP 모델과 결합한 IAST에 대한 SSE와 R2값은 페놀과 알킬페놀류의 다성분 경쟁수착에 대하여 모두 만족스러운 예측 결과를 나타내었다. 이로부터 이미 잘 알려져 있는 CLM, IAST(Langmuir, RP)와 더불어 새로이 제안된 IAST(DSM)과 CDSM이 HDTMA-몬모릴로나이트에 대한 페놀류 화합물들의 다성분 경쟁수착 거동에 대한 적절한 모델임을 확인할 수 있었다.

Table 1. R2 values for bi- and tri-solute competitive sorption predictions               from multisolute competitive models

	CLM	CDSM	IAST
			Langmuir	DS	RP
Phenol /4-MeP	0.9924 /0.9896	0.9750 /0.9961	0.9907 /0.9910	0.9865 /0.9929	0.9872 /0.99478
Phenol /2,4-DMeP	0.9926 /0.9897	0.9987 /0.9977	0.9983 /0.9926	0.9989 /0.9971	0.9983 /0.9973
4-MeP /2,4-DMeP	0.9963 /0.9874	0.9976 /0.9937	0.9982 /0.9942	0.9997 /0.9951	0.9996 /0.9944
Phenol /4-MeP /2,4-DMeP	0.9485 /0.9991 /0.9974	0.9944 /0.9998 /0.9973	0.9694 /0.9992 /0.9973	0.9892 /0.9982 /0.9956	0.9827 /0.9981 /0.9971

참고 문헌

1. Y. S. Kim, D. I. Song, Y. W. Jeon, and S. J. Choi, Sep. Sci. technol.,         31, 2815(1996).

2. J. H. Lee, D. I. Song, and Y. W. Jeon, Sep. Sci. Technol., 32, 1975(1997).

3. S. C. Kwon, D. I. Song, and Y. W. Jeon, Sep. Sci. Technol.(in press),        (1998).

4. J. K. Huh, D. I. Song, and Y. W. Jeon, Accepted for publication in Sep.      Sci. Technol.

5. C. Y. Yen, and P. C. Singer, J. Environ. Eng., 110, 976(1984).