기체-액체 침전 결정화계에서 뭉침 및 깨어짐 계수의 최적 계산

이세일, 한현각*

서남대학교 공과대학 화학공학과

순천향대학교 공과대학 화학공학과*

Optimal Agglomeration and Disrupture Kernel for Calcium

Carbonate Precipitation in gas-liquid system

Sae-Ill Lee, Hyun-Kak Han*

Department of Chemical Engineering, Seonam University

Department of Chemical Engineering, Soonchunhyang University*

서론

침전 결정화는 화학공업에서 고체 분말 상태의 생산물을 얻고자 할 때 널리 이용되고 있다. 결정회기를 통해 생성물을 얻을 때 요구되는 성질들은 결정의 입도분포, 습성, 순도 및 결정화기의 안정성 등이 있다. 그 중에서 입자의 크기 즉 입도분포를 조절하는 것이 중요하며 다른 성질들과 관련된 문제점들을 해결하는데 관건이 된다.

결정화 공정으로 얻은 생성물의 입도를 해석하기 위해 결정화기에 대한 개체군 수지식이 사용된다[1-6]. 이 식은 결정 입자들의 뭉침이나 깨어짐이 없는 정상 상태에서 해석해가 존재하고 보통은 수치해에 의존한다. 근래에는 결정화가 진행되는 동안 입자들 간의 뭉침과 깨어짐 현상에 대한 관심이 높고 이를 수지식에 포함시키기 위하여 여러 계에 대하여 뭉침과 깨어짐 현상에 관한 정량적인 접근이 이루어 지고 있다.

입자들간의 충돌에 의한 뭉침 속도는 전체 입자 크기 영역에 대한 충돌적분을 계산하면 된다. 이때 앞에 붙는 계수는 결정화기내의 여러 인자에 의해 좌우되지만 수력학적 특성 다시 말해 입자들 주위의 유체 흐름 형태와 전단력 및 점도에 영향을 받는다. 근래에는 핵생성과 결정의 성장 보다 뭉침 현상이 재배적인 계에 대하여 개체군 수지를 풀려는 연구가 활발하다[7,8,9]. 결정화기내의 입도분포 변화를 보다 정확히 예측하고 해석하기 위해서는 충돌계수 값을 정확히 측정하여 상관식을 얻는 것이 필수적인 데 매우 제한된 계에서 정성적인 취급이 이루어진 상태이다[10,11]

이 연구에서는 수산화칼슘 수용액에 이산화탄소를 가하여 탄산칼슘 침전물을 얻고 입자들이 서로 뭉쳐진 것이 확인되었다. 또한 탄산화 반응에서 기포자국(bubble wake)의 회오리 운동(vortical motion)에 의해 약하게 뭉쳐진 큰 뭉침물(agglomerate)로부터 작은 입자들이 떨어져 나온다고 하였다[12]. 이에 따라 뭉침 이외에 깨어짐 속도를 도입하여 비정상상태 개체군 수지의 수치해를 구하였다. 이 때 충돌과 깨어짐 계수를 구하기 위해 입도분포 수치해와 실험치의 오차를 계산하고 반복 계산을 통하여 이것을 최소화하는 최적 계수 값을 찾았다. 이렇게 구한 뭉침과 깨어짐 계수를 이용하여 보다 긴 시간 후의 입도분포를 수치 계산하였고 실험치와 비교하였다.

이론

부피가 일정하고 혼합이 균일한 상태일 때 회분식 계에 대한 잘 알려진 개체군 수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm {partial n} over {partial t}~+~{partial Gn} over {partial L}~=~(B -D)_A~ +~(B-D)_R~ +~B^0]	(1)

여기서 입도 분포함수 n 은 ndL=dN을 만족하도록 정의되고 dN은 단위 슬러리 부피 당 L∼L+dL 범위에 있는 입자의 개수이다. 또한 G와 B, D는 각각 성장, 생성 및 소멸속도를 나타내며 하첨자 A와 R은 각각 뭉침에 의한 영향과 파괴에 의한 영향을 표시한다. B0는 크기가 영인 핵의 생성 속도이다.

두 입자의 뭉침에 의해 유한한 크기를 가진 입자의 순(net) 생성 속도는 다음과 같이 표시된다[10,11].

[eqn: rm {(B-D)_A}~=~{L^2 OVER 2}INT FROM 0 TO L {beta(gamma,□)n(□)n(□)}over {gamma^2} d□~-~n(L)int from 0 to inf □(L,□)n(□)d□]	(2)

여기에서 □=(L3-□3)1/3이고 결정 입자 한 개가 동일한 부피 둘로 깨어진다면 유한한 크기를 가진 입자의 순 생성속도는

[eqn: rm (B-D)_R~ =~k_R [2(2L^3 ) ^a n(2^{1/3} L)~-~L^3a n(L)]]	(3)

이고 a는 실험적으로 결정되는 상수이다.

결국 (1)식에서 핵 생성과 성장이 일어나지 않고 뭉침 및 깨어짐 현상을 고려한 이산 형태의 개체군 수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm {dN_i} over {dt}~=~kN_{i-1}sum from {j=1} to {i-1}3 cdot 2^{j-i}beta_{{i-1},j}{N_j}~+~{1 over 2}{beta _{{i-1},{j-1}}}N_{i-1}^2~# rm -~k{N_i}sum from {j=1} to {i-1} 3 cdot 2^{j-1-1}beta_{i,j}{N_j}~-~{N_i}sum from {j=i} to inf beta _{i,j}{N_j}~# rm +~{k_R}[2(2{L}^{3}) ^ a N_{i+1}- {L} ^{3a}{N_i}],(i=1,2,sim,N)~]	(4)

위의 식은 N개의 상미분방정식에 대한 초기치 문제이고 기존의 수치기법에 의해 해를 구할 수 있다.

실험

본 연구에서는 회분식 결정화기를 사용하였다. 결정화기는 내경 140mm, 높이 200mm 이며  방해판을 달았다. 그리고 CO2와 N2의 혼합 가스를 결정화기 상부로 주입시켰다. 결정화기내부 및 주입되는 기체의 온도를 일정하게 유지하기 위해 결정화기 외부 쟈켓과 예열기를 통해 항온의 물을 항온조로 계속 순환시켰다. 결정화기내에 0.011M 수산화 칼슘 용액 1.5l를 채워 넣은 다음, 질소(200ml/min)와 이산화탄소(282ml/min)를 주입시켜 탄산화 반응을 수행하였다. 일정 시간이 경과한 후 현탁액 400ml를 채취하였고 EDTA적정 용액을 사용하여 칼슘의 농도를 측정하였다. 여과된 침전물은 60OC에서 충분히 건조시켰고 입도분석기(Model SKA-5000 Micron Photo Sizer)를 사용하여 미세 입자의 입도분포를 구하였다.

결과 및 검토

뭉침이 존재하는 침전 결정화계는 개체군 수지를 이산화하여 수치해를 구하는 방법이 사용되고 있다[8]. 이렇게 하는 데는 몇가지 장점이 있다. 우선 크기 좌표를 Li+1/Li=21/3 로 이산화 하면 결정의 크기 범위를 넓게 잡을 수 있고 결정의 부피로 환산하면 vi+1/vi=2 이므로 뭉침이나 깨어짐 현상에 대한 새로운 모델을 개발하기가 용이하며 계산 시간이 훨씬 줄어든다. 또한 일반적으로 입도 분석기에서 얻어지는 결과는 이산 형태이므로 수치해와 비교가 쉽다. 이 방법과 최적화 계산을 통해 얻은 결과를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Experimental and calculated CSD for minimized objective function

Experimental data			Calculated value
L	nexp(40sec)	nexp(100sec)	ncalc(100sec)	f	□	kD
1.0000	64569.96000	47872.11000	75972.13000
1.2599	24521.57000	27623.97000	26161.29000
1.5873	19444.97000	20584.71000	22406.95000
1.9999	20313.14000	19925.28000	20504.00000
2.5197	9149.20500	9904.41100	8571.55100
3.1720	2497.85900	2709.65600	2174.91300
3.9960	160.96200	229.47400	155.82990
5.0350	72.60442	81.96053	81.33690
6.3430	56.83270	58.10436	57.51439
7.9920	28.29900	27.25620	26.51010
10.0690	8.48333	9.00033	8.90154	4.65×103	0.60×10-9	1.20×10-3
12.6860	5.40552	4.39517	4.08617
15.9840	0.00571	0.01373	0.00089
20.1180	0.00000	0.00002	0.00000
25.3720	0.00000	0.00000	0.00000
31.9660	0.00000	0.00000	0.00000
40.2740	0.00000	0.00000	0.00000
50.7541	0.00000	0.00000	0.00000
63.9290	0.00000	0.00000	0.00000
80.5440	0.00000	0.00000	0.00000

뭉침과 깨어짐이 동시에 일어나는 침전 결정화계의 입도분포는 다음과 같이 4변수함수로 생각할 수 있다.

[eqn: rm n~=~n(t,L, beta ,k_R )]

뭉침계수 □와 깨어짐 계수 kR이 상수라 가정하고 (4)식의 수치해와 실험에서 얻은 입도분포 데이터 nexp(t, L)로 부터 아래의 목적함수가 최소가 되도록 두 매개변수를 최적화 하였다.

[eqn: f~=rm ~sum from j=1 to n ({n_j}^calc ~-~ {n_j} ^expt )^2]

여기서 n 은 데이터의 수이다. 목적함수의 최소치를 찾아가는 과정은 격자형(grid search)을 사용하였다.

결론

입자의 뭉침과 깨어짐 현상이 동시에 일어나는 계의 입도분포를 예측하기 위해 개체군 수지 접근방법을 사용하였다. 수치해를 구하기 위해 결정의 크기 영역을 vi+1/vi=2 가 되도록 이산화하고 한 개의 편미분 방정식을 여러개의 상미분 방정식으로 변환하였다.

입도분포를 보다 정확히 계산하기 위해 뭉침과 깨어짐 계수를 최적화하였다. 동적 계산을 통해 계산한 입도분포 계산치와 실험치의 차가 최소가 되는 목적함수를 설정하고 계수값의 초기 가정치에서 시작하여 최적값을 구하였다. 보다 긴 시간이 경과한 후의 입도분포를 실험과 비교하였다.

참고문헌

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2.	Shin, Y. J., Yun, C. H. and Lee, C. S.: □A study of Start-up	Dynamics of a CMSMPR Crystallizer Part 2: Approximate Solution	Using the Population Balance Equations□, Int. Chem. Eng., 26, 348 (1986).

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9.	Lee, S. I., Han, H. K. and Lee, C. S.: □A Transformation Kinetics	and Discretized Population Balance for Calcium Carbonate□, 4th	Japan-Korea Symposium on Sepatation Technology, 861 (1996)

10.	Kusters, K. A., J. G. and Thoenes, D.: □Aggregation Kinetics of Small	Particles in Agitated Vessels□, Chemical Engineering Science, 52, 1 (1997)

11.	Bramley, A. S., Hounslow, M. J. and Ryall, R. L.: □Aggregation	during Precipitation from Solution. Kinetics for Calcium Oxalate	Monohydrate□, Chemical Engineering Science, 52, 5 (1997)

12.	Wachi, S., Jones, A. G.: □Mass Transfer with Chemical Reaction and	Precipitation□, Chemical Engineering Science, 46, 1207 (1991)