질소산화물과 분진을 동시에 제거하기 위한 촉매필터 제조

안국현, 최주홍, 김성수*

경상대학교 화학공학과, 지산전문대학교*

The preparation of a reactive catalyst for the treatment

of nitrogen oxides and particulates simultaneously

Gook-Hyun Ahn, Joo-Hong Choi, Sung-Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng. Gyeongsang National University,

Dept. of Environ. Science & Technol., Jisan Junior College*

서론

고정원에서 발생하는 오염물질중에 광화학 스모그의 주범인 일산화질소를 효과적으로 제어하는 여러 가지 공정들이 지난 수십년간 연구되어졌다. 이 중에서 암모니아를 환원제로 사용하는 SCR(선택적 촉매 환원법)반응이 가장 효과적이며, 여기에 사용하는 촉매는 바나디아/티타니아 계의 촉매가 우수한 것으로 알려져 있다. 이미 일본이나 미국, 유럽 등에서는 상업적 규모의 장치가 설계되어 운전되고 있다. 최근에는 분진과 황산화물, 질소산화물, 탄화수소와 같은 오염물질을 동시에 제거하는 기술도 개발되고 이 중에서 촉매필터를 사용하여 배출가스중 황산화물은 흡수제를 사용하여 흡수한 후에 분진과 흡수제는 여과체로 제거하고, 질소산화물은 촉매여과체층을 통과할 때 SCR반응이 일어나게 함으로써 오염물질을 동시에 제거하는 기술이 매우 경제적이고 유용한 기술로 알려졌다[1].

본 연구는 상기 복합시스템의 상용 개발을 위한 촉매필터의 제조를 위하여 기존에 사용되어온 집진용 상용 세라믹 필터에 V2O5/TiO2촉매를 효과적으로 부착시키는 기술의 개발에 관한 것이다.

일반적으로 상업적인 촉매는 substrate, washcoat, catalyst의 세부분으로 구성된다[2]. 먼저 substrate는 여과체를 구성하는 것으로써 대개 열 및 기계적 충격에 내구성이 강한 알루미나, 실리카, SiC, mullite, codierite, 복합소재 등이 사용되며, 집진을 위하여 적절한 기공을 갖는 필터로 제조된다. washcoat는 촉매를 담지시키기 위해 많은 표면적을 제공하고 촉매를 골고루 분산시키며 열적으로 안정화 시키는 물질로써 □-알루미나나 산화티타늄 등이 사용되는데, 본 연구에서는 TiO2가 고른 분산과 많은 표면적을 가지도록 하는데 중점을 두었다. 촉매로 사용되는 바나듐계 촉매는 황산화물에 대한 촉매의 활성저하가 적으므로 상업적인 공정에 많이 이용되고 있다[3].

실험

여과체는 상업적으로 고온집진에 사용되고 있는 세라믹 캔들 필터가 사용되었으며, 알루미나와 실리카 알맹이로 제조된 SCHUMACHER사의 KERMODUR EK20, SiC 알맹이로 제조된 Schumacher사의 Dia-schumalith TF-20, 그리고 Corundum/cordierite/mullite의 복합소재로 제조된 Dupont사의 PRD-66필터를  2cm로 절단하여 사용하였다. 필터에 촉매를 담지시키기 위해서 벤젠에 Tetra iso-propyl ortho titanate(TIPOT)와 Vanadium(Ⅲ) acetyl-acetonate(VAA)를 용해하여 함침시키는 방법과 TiO2 콜로이드입자를 제조한 후 이를 필터에 부착시킨 후 VAA용액으로 함침시키는 방법을 사용했다. Table 1에서 제조절차를 나타내었다.

TiO2 콜로이드 입자제조

증류수에 TIPOT, HCl, Iso-propyl alcohol을 넣고 상온에서 24시간 교반시킨후 다시 80℃로 가열하면서 10시간 교반 시켜서 100∼200□크기의 입자를 제조하였다. 이때 초기 반응물의 조성은 H2O/TIPOT=150∼190, H+/TIPOT=1∼1.5, Iso-propyl alcohol/TIPOT=1.6이며, TiO2입자를 제조한 후 필요한 농도에 따라 증류수에 희석하여 사용하였다.

Table 1. The treating procedures for the preparation of catalytic filters.

Catalyst	Concen. (wt%) TIPOT/ VAA	Treatment procedures	drying
KERM 01	2/0.2	TIPOT impregnation / calcinationa) / VAA impregnation	oven dryingb)
KERM 02	2/0.2	TiO2 particle precipitation/ calcination / VAA impregnation	oven drying
KERM 03	2/0.2	TIPOT impregnation / Freezing dry / VAA impregnation	oven drying
KERM 04	2/0.2	TIPOT / VAA co-impregnation	oven drying
KERM 05	2/0.2	TIPOT / VAA co-impregnation	freezing dryingc)
KERM 06	5/0.5	TIPOT / VAA co-impregnation	oven drying
KERM 07	5/0.5	TIPOT / VAA co-impregnation	freezing drying
SiC 01	5/0.5	TIPOT / VAA co-impregnation	freezing drying
PRD 01	5/0.5	TIPOT / VAA co-impregnation	freezing drying

a) 2 hr at 450℃ in air exposure,  b) 1 hr at 150℃,  c) at 2℃, vacuum

제조된 촉매의 성능측정을 위한 실험장치는 Fig. 1에 나타낸 것과 같이 주입부, 반응부, 분석부로 크게 3부분으로 구성되어있다. 주입부는 MFC를 사용하여

Fig. 1. The schematic diagram of experimental unit.

기체의 유량을 일정하게 조절하였으며 반응물의 조성은 NO, NH3가 300ppm, 산소가 7%이며 나머지는 질소로 구성되어 있다. 반응기는 Stainless steel로 제작되었고 촉매여과체를 단단히 고정할 수 있게 제작되었으며 온도를 50∼500℃까지 자유로이 조절할 수 있는 전기로내에 설치하였다. 분석부는 Thermo Environmental Instrument사의 Model 17C를 이용하여 NO, NO2, NH3를 동시에 연속적으로 측정할 수 있으며 GC를 이용하여 산소와 H2O의 농도를 측정할 수 있게 하였다.

결과 및 고찰

촉매의 부착특성을 알아보기 위해 KERMODUR 필터에 여러 가지 방법을 적용시켜 제조한 촉매필터를 450℃에서 공기를 흘리면서 약 2시간 동안 소결시킨후 160∼400℃사이에서 NO전화율과 미반응된 암모니아의 농도를 측정하였다. 제조방법에 따른 NO전화율은 Fig. 2와 같이 나타났는데 TIPOT와 VAA혼합용액으로 함침시킨 경우가 상대적으로 전화율이 높은 것으로 나타났다. TiO2를 먼저 함침시킬때는 TiO2콜로이드입자, TIPOT용액함침후 오븐건조, 냉동건조 순서로 전화율이 감소하였다. 또한 공침시킨 경우가 전화율의 최고점이 더 높은 온도로 이동되는 것을 관찰하였다. 촉매의 양이 적을 때는 공침시 오븐건조와 냉동건조의 차이가 거의 없었지만 Fig. 3에 나타나는 것과 같이 농도가 높을 경우에는 냉동건조한 필터가 훨씬 높은 전화율을 보인다. 이것은 건조과정에서 촉매물질이 용매가 증발할 때 용매와 함께 표면으로 이동되어 표면에만 집중적으로 분포하여 공간속도를 크게하여 전화율이 감소하는 것을 관찰하였다. 냉동건조시킨 필터의 경우 250∼350℃사이에서 배출되는 NO가 60ppm이하이며 미반응된 암모니아의 농도도 25ppm이하로 관찰되었다. 필터 내부에 생성되는 TiO2의 결정구조를 XRD로 분석한 결과, 오븐건조와 냉동건조는 anatase형태가 대부분이었으며, TiO2콜로이드입자의 경우는 rutile형태가 지배적이었다.

Fig. 4에서는 NH3/NO비에 따라 NO전화율을 나타냈는데 남[4] 등은 1이하에서는 직선적으로 증가되나 그 이상에서는 증가추세가 완화된다고 했지만 본 조건에서는 1이상일때도 직선적으로 증가하는 것을 관찰하였다. 이는 NH3가 산화되지 않는 범위인 200℃에서 반응실험할 때 NO의 농도보다는 NH3의 농도가 낮게 측정되는 것으로 미루어 보아 등몰의 NO와 NH3가 반응하는 반응기구 외에 암모니아가 많이 소모되는 반응기구가 존재하는 것으로 판단되었다.

Fig. 2. The catalytic performance of the catalytic   Fig. 3. The comparison of performance of catalysts

filters.                                         prepared from oven-drying and freezing-drying.

Fig. 5에서는 지지체의 종류에 따라 NO전화율을 관찰했는데 아주 적은 차이지만 KERMODUR EK20, Dia-schumalith TF-20, PRD-66 순으로 증가하는 것을 관찰하였다. 이는 필터를 구성하고 있는 입자의 크기, 기공도, 구성성분과 관련있는 것으로 판단되는데 필터 단위질량당 용액이 필터에 흡수되는 양이 위의 전화율 순서와 같게 증가하는 경향을 보였다.

Fig. 4. The NO conversion KERM07 for various     Fig. 5. The performance of catalysts prepared

NH3/NO ratio.                                    with various filter elements.

참고문헌

1. Joo-Hong Choi, Sung-Soo Kim, Yun-Woo Lee, Sang-Won Cho : 1st International    Symposium & Korea-Austalia Joint Symposium on Innovative Environmental

Technology, Feb 20-21, 1997, Pusan National University, pp377.

2. Ronald M. Heck, Robert J. Farruto : Catalytic Air Pollution Control, 5-47, 1995.

3. J. P. Chem and R. T. Yang, J. Catal., 125, 411-420 (1990).

4. 남인식, 촉매, 11(1), 5-17 (1995).