연마제용 석류석의 중금속 이온 흡착 특성

표나영·김동수·김경하

이화여자대학교 환경공학과

Adsorption Behavior of Heavy Metal Ion on Garnet Used as Polishing Medium

Na-Young Pyo, Dong-Su Kim, Kyoung-Ha Kim

Ewha Woman's University, Department of Environmental Engineering

서론

산업 폐수 중의 카드뮴은 과량으로 섭취 시 인체에 심각한 손상을 일으킬 수 있다.  이러한 카드뮴은 자연수 중에 포함되는 것은 드물고 하수중 전기 도금, 기계 전자, 기계 제조, 카드뮴 축전지, 안료 제조, 금속 정련 공장 등의 폐수에서 유입된다.  유기 카드뮴으로서는 아세트산 카드뮴, 스테아린산 카드뮴 등이 도자기 제조, 염화 비닐 수지 안정제로 사용되고 있다.  우리 나라의 경우 이러한 카드뮴의 환경기준은 공공 수역에 있어서 0.01mg/□이하이고 공장 등의 배출 기준은 0.1mg/□이하로 규정하고 있다.

본 실험에서는 현재 대부분 그 사용이 연마제에 국한되어 있으나 일부에서는 수처리용 여과제로도 사용되고 있으며1) 그 효과가 입증된 바 있는 garnet을 흡차가제로 검토하여 보았다.  garnet 의 Cd에 대한 흡착 성능을 검토해 보기 위해 pH 와 온도, 그리고 흡착제 양과 Cd2+ 의 초기 농도 등을 변수로 하여 각 조건에서의 흡착 성능을 검토하였다.  또한, garnet 입자의 □-potential 이 흡착에 미치는 영향도 관찰하였으며, 여러 농도에서 단위 흡착제 당 흡착된 Cd2+ 의 양에 대한 결과를 등온 흡착식에 적용하여 보았다.

실험 재료 및 방법

카드뮴 금속의 인공 폐수는 시약급 질산카드뮴(Cd(NO3)2 Duksan Pure Chemicals Co., Ltd.)  0.5489g 을 소량의 3차 증류수에 녹인 다음 이를 다시 3차 증류수로 희석하여 1□로 만들었다.  수용액 중 카드뮴(II)의 분석은 수질 오염 공정 시험 방법에 의거하여 흡광 광도법으로 측정하였다.

수용액 내의 흡착제(garnet) 양과 시간에 따른 카드뮴 제거율을 알아보기 위해 수용액 내의 garnet 의 양을 10, 20, 30, 40, 50 g/□로 하고, 각각에 대하여 1.5hr, 6hr, 15hr, 24hr, 48hr 의 시간을 변수로 하여 실험을 하였다.  카드뮴 용액의 농도는 50ppm 으로 하여 250ml 삼각플라스크에 100ml 씩 취한 후, 각각 주어진 시간동안 shaker 에서 교반시켰다.  반응 온도는 33.3℃로 고정하였으며, 이 때 용액의 pH 는 6.05였다.  일정 시간 후 용액 일정량을 취해 분석 범위에 맞도록 하기 위해 400배 희석하여 수질 오염 공정 시험법에서 주어진 디티존법에 따라 흡광도를 측정하여 용액 속의 잔존 카드뮴을 분석하였다.         카드뮴(II)함유 용액의 초기 농도와 시간에 따른 카드뮴 제거율을 알아보기 위해 카드뮴 용액의 초기 농도를 25ppm, 50ppm, 75ppm, 100ppm으로 하고, 각각에 대하여 1.5hr, 6hr, 15hr, 24hr, 48hr의 시간을 변수로 하여 실험을 하였다.  이 때, 수용액 내의 흡착제의 양은 20g/□, 반응 온도는 33.3℃, pH는 6.05였다. 용액을 shaker에서 주어진 시간동안 교반시킨 후 일정량을 취해 각각 분석 범위에 맞도록 200∼800배 희석하여 시험방법에 따라 분석하였다.

또한, 온도에 대한 영향을 알아보기 위해 shaker의 온도를 33℃, 40℃, 50℃, 60℃로 조절하여 각각에 대하여 실험을 하였다.  반응 시간은 48시간으로 하였으며, pH는 6.05, 흡착제 농도는 20g/□였다.  pH에 대한 영향을 알아보기 위해서 pH meter를 사용하였으며, 용액의 pH는 2.76, 3.39, 4.5, 6.05, 6.9로 조절하였다.  반응 시간은 24시간으로 하였으며, 반응 온도는 33.3℃, 초기 카드뮴 용액 농도는 50ppm, 수용액 내의 흡착제의 양은 20g/□로 하였다.  Garnet의 □-potential이 흡착량에 미치는 영향을 검토하기 위해 미분 garnet을 pH 3.79, 5.33, 7.78, 9.76, 11.16로 조절하여 교반시켰다.  이것을 30분간 안정시킨 후 상등액의 □-potential을 zeta-meter 로 측정하였다.

결과 및 토론

수용액 내의 흡착제(garnet) 양과 시간에 대한 영향을 알아보기 위해 50ppm의 카드뮴 용액 에서 흡착제 양에 따른 Cd2+의 제거 효과를 시간 별로 실험하여 Figure 1 에 그 결과를 나타내었다.  이 때 반응온도는 33.3℃이고 pH는 6.05였다.  흡착제의 양이 10g/□ 일때는 10%미만의 낮은 제거율을 보이고 있으나 50g/□의 흡착제를 사용했을 때는 70%에 이르는 제거율을 보이고 있음을 알 수 있다.

카드뮴(II)함유 용액의 초기 농도에 대한 영향에서 Cd2+ 함유 용액의 초기 농도를 시간에 따라 달리 하여 Figure 2 에 그 결과를 나타내었다.  Figure 2를 살펴보면 48시간 반응했을 때 25ppm에서의 Cd2+의 제거율이 44%를 나타내고 있으며 농도가 증가함에 따라 그 값이 감소하고 있다.  이것은 저농도에서는 garnet에 흡착된 Cd2+가 적기 때문에 많은 양이 자유롭게 garnet에 흡착될 수 있으나 고농도에서는 Cd2+가 많기 때문에 이들 분자간의 상호작용 등에 의해 흡착에 있어 방해를 받기 때문이라고 생각된다.

카드뮴 이온의 흡착에 미치는 온도의 영향을 검토하기 위하여 shaker의 온도를 33.3℃∼60℃로 변화시키면서 흡착 실험을 하였다.  Figure 3는 50ppm의 카드뮴 용액을 온도에 따라 실험한 결과이다.  대부분의 중금속에 대한 흡착 반응에서와 같이 온도가 증가함에 따라 제거율이 급격히 감소하고 있음을 알 수 있으며, 60℃에서는 거의 제거가 이루어지지 않고 있다.  이러한 garnet에 대한 Cd2+의 흡착에 있어서의 온도 의존성은 두 가지로 고려할 수 있다.  첫째는 열역학적인 관점인데, 다음의 식들에 의해 고려되어 질 수 있다.

[eqn: □G^o = -RTlnk_p]	(1)

다음 van't Hoff 식으로부터

[eqn: ( {□lnK_p }over □T )_p = □H^o over RT^2]	(2)

이 식은 흡열반응이면 (□Ho>0) 이면 Kp가 T에 따라서 증가하고 발열반응 (□Ho<0) 이면 Kp가 T에 따라서 감소함을 보여준다.

화학반응을 위한 구동력은 Gibbs의 자유에너지 이다.  자유 에너지 변화는 엔탈피와 엔트로피에 의해 표현될 수 있다.2)

표준 상태에서,

□Go = □Ho - T□So	(3)

(1)을 (3)에 대입하면,

[eqn: -RTlnK = □H^o - T□S^o]	(4)

[eqn: lnK = - □H^o over RT + □S^o overR]	(5)

가 된다.

이 식들로부터 각각 □Go, □Ho, □So를 계산하여 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Thermodynamic parameters for Cd(II) adsorption on the garnet.

□Ho(kJ/mol)	□So(kJ/mol)	□Go(kJ/mol)
-87.9557	-0.2986	3.4271(at 33℃)	5.5175(at 40℃)

Table 1에서와 같이 □Ho가 음의 값을 가지기 때문에 이 반응이 온도의 증가에 따라 반응성이 감소하는 발열반응의 현상을 보이고 있음을 추측해 볼 수 있다.  그리고 화학반응이 자발적으로 일어나기 위해서는 □Go가 음의 값을 가져야 하는데 □Go의 값이 양의 보이고 있다는 것에서 이 반응이 화학적인 흡착보다는 직접적인 물리적 흡착이 우세하는 반응임을 알 수 있다.

Garnet에 대한 Cd2+의 흡착에 있어서의 온도 의존성에 대한 두 번째 관점은, 주어진 pH에서의 garnet의 표면 전하에 대한 것이다.3) 온도가 증가하면 금속의 가수분해 반응이 빨라지기 때문에 Cd2+가 첫 번째 가수분해 산물인 Cd(OH)+를 형성하게 된다.  그런데 Figure 7에서 나타난 바와 같이 pH 6.05에서 garnet의 표면전하가 양이기 때문에 생성된 Cd(OH)+와 표면에서 정전기적 반발력을 일으켜 흡착이 일어나기 어려운 것이라고 생각된다.

농도에 따른 실험결과를 흡착 등온식에 적용하여 보았다.  흡착 등온식에는 경험식으로서 가장 많이 사용되는 Langmuir 흡착 등온식과 Freundlich 흡착 등온식이 있다. Freundlich 흡착 등온식은 실험에 의해 구해지며 다음 식과 같다.

[eqn: X over M = K- C_e ^ 1/n]

여기서,

X/M = 단위 중량의 흡착된 피 흡착 물질의 양

Ce  = 흡착이 일어난 후 용액 중의 흡착질의 평형 농도

K, n = 실험에 의해 구해지는 상수

이 식에서 나타난 상수들은 위의 식 형태를 바꾸어 기울기와 y 절편으로부터 구해질 수 있다.

[eqn: log ( x over m ) = logK + 1 over n log C_e]

즉, 위 식에서 K는 일차식의 절편이며, 1/n은 기울기이다.

Cd2+용액의 초기 농도를 달리한 실험결과를 토대로 흡착이론에 있어서의 경험식인 Freundlich 식에 적용하였다.  그 결과 garnet의 Cd2+흡착은 Freundlich 흡착등온식을 따른다는 것이 밝혀 졌다.  이 식에 적용시켜 구한 garnet의 흡착 등온선은 Table 2과 Figure 3과 같다.  일반적으로 흡착 등온 곡선에서 상수 k 값은 클수록 흡착능이 좋고, 1/n은 작을수록 좋으며, 1/n값이 0.3∼0.7의 범위 내에 포함되는 경우에는 흡착이 오래 지속되므로 효과적이며, 2 이상인 경우에는 흡착이 매우 어렵다고 알려져 있다.  따라서 본 실험의 결과는 Table 2에서와 같이 1/n이 0.34로 이 범위안에 포함되므로 흡착제로서의 적용이 가능하다고 볼 수 있다.  r 값이 0.99로 본 반응이 Freundlich 식을 잘 따르고 있다는 것을 보여주며, 이는 이 반응이 물리적 흡착임을 보여주고 있다.

Table 2. Parameters for Freundlich isotherm of cadmium.

logK	K	1/n	r2
-0.650229	0.2239	0.3402629	0.999517

참고문헌

. R. S. Carmichael, 1989, Physical Porperties of Rocks and Minerals, CRC Press, Inc., 2nd ed., pp. 528-530.

2. J.J.Morgan, 1996, Aquatic chemistry, 3rd ed., John Wiley & Sons, Inc., pp. 49-55.

3. Darren P. R., Bruce B. J., and John D. W., 1993, The Effect of Temperature and pH on the Adsorption of Copper(II), Lead(II), and Zinc(II) onto Goethite : J. colloid and interface science, 161, pp. 57-62.