석탄재로부터 여러 가지 제올라이트의 합성

이 명우, 염 영훈, 남 상성, 김 성보, 이 규완, 고 문규**                     한국화학연구소 화학기술연구단 1팀, **건양대학교 화학공학과

The Formation of Various Type Zeolites from Coal Fly Ash

Myung-Woo Lee, Young-Hoon Yeom, Sang-Sung Nam, Seong-Bo Kim, Kyu-Wan Lee and Moon-Kyu Ko**,

Chemical Technology Division I, Korea Research Institute of Chemical Technology, ** Dept. Chem. Engineering, Konyang University

서론                                                                           석탄에는 약 10 % - 20 %의 광물질이 포함되어 있으며 연소 후에 부산물로 석탄재로 남는다.  에너지 소비의 증가와  함께 매년 더 많은양의 석탄을 연소해야 하기 때문에 여기서 발생하는 석탄재의 양도 함께 증가 하고 있다. 우리 나라에서는 약 3백만톤의 석탄재가 매년 새로이 발생되고 있다. 현재, 발생하는 석탄재의 약 13 % 정도는 시멘트나, 건축자재, 아스팔트 도로 포장재에 섞여쓰이고 있으나 나머지는 지면에 쌓아놓거나 땅속에 매립하고 있기 때문에 환경 오염의 원인이 된다. 따라서, 석탄재를 제올라이트로 전환시킬수 있다면 환경오염 문제를 해결함은 물론 만들어진 제올라이트를 여러 가지 용도로 재사용 할 수 있어 보다 경제적이다. 따라서 본 연구에서는 발전소에서 석탄의 연소후 생성된 석탄재를 원료로 하여 여러 용도로 사용되는 제올라이트를 합성하였으며, 여러 반응조건들이 검토되었다.

실험                                                                          충남 보령에 있는 대천화력발전소에서 얻어진 석탄재를 사용하여 여러가지 방법으로 제올라이트를 합성하였다. 우선  석탄재를 용해시키기위해 다음과같은 시도를 하였다. NaOH 용액에서 용해시키는 방법, 황산을 사용해서 용해시키는 방법, 그리고 NaOH에 용융시키는 방법을 각기 사용하여 보았다.  또한 각기 다른 구조를 갖는 제올라이트를 얻기 위하여 alkalinity, 결정화 시간과 온도를 조절하여 보았다. 기술된 여러 힙성법을 통하여 제조된 제올라이트의 합성결과와 구조를 확인하기 위하여 Rigaku D/max-ⅢB (CuK□ radiation,  □ = 1.5406 Å) 분말회절 장치를 사용하여 분석하였다. 또한 Scanning Electron Microscope (SEM, JEOL JSM-840A)으로부터 결정의 모양을 분석 하였다.

Fig.1. XRD patterns of (a)Fly ash, (b)Zeolite-P, (c)Cancrinite, (d)Zeolite-X

Fig.2. SEM photographs of (a)Fly ash, (b)Zeolite-P, (c)Cancrinite, (d)Zeolite-X

결과및토의                                                                    석탄재는 구형 입자이며 대부분 속이 차있으나 일부는 연소 과정에서 N2나 CO2와 같은 가스가 빠져나가면서 생긴 구멍이 있거나 속이 비어있는것도 있다. 석탄재 입자의 크기는 작은 것은 1 □m에서 큰 것은 100 □m 이른다. 그림 2- (a)에 석탄재의 모양을 볼 수 있다.  석탄재의 주 성분은 59.1 %의 SiO2와 23.3 %의 Al2O3으로 이루어져 있으며 대부분 무정형 상태로 존재한다.(Fig.1-(a)) 또한 석탄재는 소량의 □-quartz (SiO2), mullite (2Al2O3·2SiO2), haematite (□-Fe2O3), magnetite (Fe3O4)와 같은 결정성 물질을 포함하고 있다. 이 시료중의 □-quartz 성분은 NaOH로 처리할 경우 쉽게 용해되지만 mullite는 잘 녹지 않는것으로 알려져 있다. 더구나, 석탄재중에 함유된 Al 성분의 약 40 %는 이 mullite에 존재하기 때문에 성공적으로 제올라이트를 합성하기 위해서는 석탄재를 어떻게 잘 녹이느냐 하는 것이 중요한 문제가 된다. 따라서 본 연구에서는  석탄재를 NaOH 용액에서 녹이는 방법, 황산을 사용해서 녹이는 방법, 그리고 NaOH로 용융시키는 방법을 각각 사용하여 보았다.  또한 다양한 제올라이트를 얻기 위하여 alkalinity, 결정화 시간과 온도를 조절하여 보았다.

우선  석탄재를 NaOH로 처리한 후 24 시간동안 저어준 다음 하루동안 aging 시켰다. 석탄재 입자의 크기는 작은 것은 1 □m부터 큰 것은 100 □m에 이르기 때문에 강염기하에서 장시간 처리하지 않으면  석탄재 입자의 표면만 녹는 현상이 일어나는 것을 여러번의 실험결과로 관찰한바 있다. 그림 1-(b)의 XRD pattern으로부터 석탄재내의 □-quartz와 mullite phase가 관찰되지 않은것으로 보아 대부분의 석탄재가 완전히 용해되었음을 알수 있다.  일반적으로 mullite의 peak가 나타나는 2□ 위치는 16.5°, 26.0°, 21.7°, 28.1° 그리고 33.3°에서 나타난다. 따라서 위의 실험조건으로부터 그림 1-(b) 의 XRD와 그림 2-(b)의 SEM 사진을 통하여 제올라이트-P 가 합성되었음을 확인하였다.

두 번째 시도로서, 석탄재를 황산으로 처리한 다음 다시 NaOH로 염기성 분위기로 만들어 결정화 하였다.  결정화 시간은 160 oC, 72 시간이었다. 그림 1-(c)의 XRD pattern을 분석한 결과 생성물은 Cancrinite라는 것을 알수있다. 그러나 이 경우 26o (2□)근처에서 강한 peak가 발견되는데 이것은 mullite 성분이 완전히 용해되지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 그림 2-(c)의 SEM 결과를 보면 막대 모양의 결정이 생성되었음을 보여주고 있다. 산처리를 했기 때문에 합성경로가 제올라이트-P를 합성할 때와 다르기는 하지만, 같은 온도 조건에서 반응시간을 길게 하였을 경우 Cancrinite가 생성된다는 것을 알 수 있다. 수열 반응으로 제올라이트를 합성할 경우에 반응 온도나 반응 시간에 따라서 어떤 한 구조에서 다른 구조를 갖는 제올라이트로 바뀌거나 또는 다른 결정성 물질로 전환된다는 사실은 잘 알려져 있다.

세 번째 시도로서, NaOH를  석탄재와 섞어서 곱게 간후 이것을 다시 500 oC에 용융시켰다. 이 때 X-형태의 제올라이트가 형성됨을 알 수있었다. 그러나 그림 1-(d)의 XRD pattern을 분석해 보면 오히려 NaOH 용액으로 장시간 처리하거나 황산으로 처리한 경우보다 mullite phase가 더 많이 존재 하고 있음을 알 수 있다. 제올라이트-X는 온화한 조건 즉, 100 oC의 온도와 16 시간 동안의 반응시간에서 합성되었다. 결정화 온도를 100 oC 이상으로 하거나 반응 시간을 2일 이상 길게 할 경우 제올라이트-X가 제올라이트-P로 변환되었다. 일반적으로 제올라이트-X는 100 oC 이하에서 만들어 지며 반응온도를 낮게 할수록 결정화 시간은 길어 지는 것으로 알려져 있다. 또한 제올라이트-X는 NaOH/Ash 의 무게비가 1-1.2 부근에서 가장 잘 만들어 짐을 확인하였다. 제올라이트-X의 XRD peak를 관찰하여보면 intensity가 매우 낮은 것을 볼 수 있다. 또한 그림 2-(d)의 SEM 사진을 보면 결정성 부분과 무정형 부분이 섞여 있는 것을 볼 수있다. 이것은 ash의 일부 만이 제올라이트-X로 전환됨을 보여준다. 이는 석탄재내에 존재하는 Al중 60 %만이 NaOH에 잘녹는 무정형 부분에 포함되어 있으며 나머지 40 %정도는 NaOH에 잘 녹지 않는 mullite 상태로 존해하기 때문이다.  제올라이트-X는 큰 pore size와 channel structure를 갖고있으며 이온교환제, 흡착제, 촉매제 등으로 이용되고있다. 따라서 석탄재로부터 높은 수율로 활용성이 뛰어나고 경제성이있는 제올라이트를 합성하는 것이 바람직하다.

결론                                                                         석탄재로부터 제올라이트를 합성하기 위해서는  석탄재를 완전히 녹이는 것이 중요하다.  석탄재 입자를 완전히 녹이기 위해서는 강염기인 NaOH를 처리하여 오랜 시간 동안 stirring을 하고 또 aging을 할 필요가 있다. 본 연구 결과로부터  석탄재를 재료로 하여 여러가지 형태의 제올라이트를 합성할수 있음을 알 수 있으며. 특히 결정화 온도를 낮추고 시간을 적절히 조절 할 경우 여러 가지 용도로 사용 가능한 제올라이트-X를 합성할 수 있었다.

참고문헌

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