고분자로의 이산화탄소 직접 고정화에서의 4급 암모늄염 촉매의 응용

성 충기, 김 경훈, 문 정열, 천 승우, 나 석은, 박 대원

부산대학교 화학공학과

Application of Quaternary Ammonium Salt Catalysts for Direct Incorporation of Carbon Dioxide to Polymer

C. K. Sung, K. H. Kim, J. Y. Moon, S. W. Chun, S. E. Na and D. W. Park

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

1. 서  론

이산화탄소를 원료로 사용하여 화학물질을 제조하는 기술을 개발하는 것은 지구온난화 문제의 해결과 함께 이산화탄소가 보유하고 있는 값싼 산소와 탄소자원의 재활용 효과를 겸하고 있어서 범세계적으로 중요한 과제이다[1]. Rokicki 등은 여러 가지의 에폭사이드와 이산화탄소를 반응시켜 5원환 carbonate를 합성한 연구 결과를 발표한 바 있는데 5∼50기압의 고압하에서 주로 알칼리 금속염을 촉매로 사용하였다[2]. 최근에는 Kihara[3] 등이 상압하에서 이산화탄소와 glycidyl methacrylate(GMA)로부터 poly(1,3-dioxolane-2-oxo-4-yl)methyl methacrylate[poly(DOMA)]를 합성하고 이의 homopolymer나 copolymer를 얻었다고 발표하였다. 또한 이들은 epoxide를 pendant  group으로 갖는 고분자에 CO2 반응시켜 5원환 carbonate를 갖는 고분자를 합성하는 방법을 제시하였다[4]. 그러나 epoxide를 pendant  group으로 갖는 고분자와 CO2의 반응에 의한 5원환 carbonate 합성에 관한 연구는 대부분이 반응의 최종 수율을 측정한 것으로서 체계적인 속도론적 고찰이나 구체적인 촉매의 역할 규명에 관한 연구는 많이 수행되지 않았다.

본 연구에서는 에폭사이드기를 pendant group으로 가지는 고분자인 poly(GMA)에 이산화탄소를 직접 부가 반응시켜서 poly(DOMA)를 합성하는 반응에 대해서  4급암모늄염 촉매의 양이온 및 음이온의 구조, 반응온도, 용매 등이 반응에 미치는 영향과 생성된 고분자의 열적 특성에 대하여 고찰하였다. 또한, 회분식 반응기내에서 시간에 따른 압력변화를 측정하는 방법으로 반응속도 상수(k)와 Henry 상수(H')를 결정하는 속도론적 고찰을 함께 실시하였다. 그리고 아민과 중부가 반응에 의해 poly(hydroxyureathane)을 합성하여 생성된 poly(DOMA)의 응용성을 고찰하였다.

2. 실  험

본 실험은 상압하에서 150 □ 4구 플라스크 반응기를 이용하여 반회분식으로 수행하였다. 본 실험에 사용된 poly(GMA)의 합성은 질소 분위기에서 30 □의 용매에 40 mmol의 GMA와 개시제로 AIBN(2,2-azobisisobuthyronitrile)을 반응기에 넣은 후, 온도를 70℃에서 10시간동안 교반시키면서 합성하였다. 생성물은 증류수를 조금씩 가하여 정제하였고, 생성된 poly(GMA)는 여과하여 진공오븐에 24시간동안 건조시켰다. 고분자에 대한 CO2의 직접 고정화는 합성된 poly(GMA) 0.6 g을 30 □의 DMSO에  용해시킨 다음, 4급 암모늄염 촉매를 넣고 이산화탄소를 질량유속 제어기(Brooks MFC 5850E)로 10 □/min의 유량으로 조절하여 공급한 후 80℃에서 6시간 반응시켜 수행하였다. 여기서 생성된 poly(DOMA)는 메탄올로 정제한 후 여과하여 진공오븐에서 24시간 건조시켰다. 생성된 poly(DOMA)에 여러 종류의 amine과 100℃에서 24시간 교반시킨 후, 메탄올로 정제하여 poly(hydroxyurethane)를 합성하였다.

고압 실험의 경우 반응기는 300 □의 autoclave(Parr 4841)을 사용하였다. 35.2 mmol의 poly(GMA)를 100 □의 DMSO에 용해시킨 후 1 mmol의 4급 암모늄염 촉매를 반응기에 넣은 후 가열하여 온도가 80℃에 이르면 이산화탄소를 반응기에 공급하여 임의의 압력에 도달하면 교반과 함께 반응을 시작하여 이산화탄소의 압력 감소를 pressure transducer를 이용하여 측정하였다.

한편 중합된 생성물은 FT-IR, 13C-NMR, 1H-NMR로 구조분석을 실시하였고, GPC, TGA, DSC 등으로 생성된 고분자의 물성을 고찰하였다.

3. 결과 및 고찰

본 반응의 poly(GMA)와 이산화탄소로부터 poly(DOMA)의 합성과 poly(hydroxyurethane)의 합성반응은 scheme 1과 같다.

Scheme 1

실험에 사용된 촉매로 4급 암모늄염을 사용하여 실험을 수행한 결과 상압하에서 poly(GMA)에 CO2가 비교적 많이 부가된 poly(DOMA)를 합성할 수 있었다. Table 1은 촉매로 사용된 4급 암모늄염의 양이온 골격 구조가 CO2 부가에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 GPC로 분석하여 나타내었다. Table 1에서 보는 바와 같이 알킬기의 크기가 Bu4N+< Hex4N+< Oct4N+의 순서로 증가할수록 poly(DOMA)의 평균 분자량과 poly(GMA)와 poly(DOMA)의 분자량의 차이로부터 구한 CO2 부가량이 증가함을 알 수 있다. 한편 Aliquat 336 촉매는 TBAC보다 낮은 CO2 부가율을 나타내었다.

그리고 4급암모늄염 촉매의 짝음이온이 반응활성에 미치는 영향에 대한 GPC 분석 결과를 Table 2에 나타내었다. 이산화탄소의 부가 수율은 Cl- > Br- > I- 순서로 감소됨을 볼 수 있다. 용매와 음이온의 용매화 효과에 의한 음이온의 친핵성의 정도는 그 용매의 종류에 따라 크게 달라진다고 보고된 바 있다[5]. 따라서 DMSO와 같은 비양성자성 용매에서는 I- 음이온이 용매화가 잘 일어남으로 Cl- 음이온이 I-보다 에폭사이드 고리에 친핵성 공격하기가 용이하여 CO2의

Catalsyst	w*	Amount**	CO2 unit	Yield of CO2 addition (%)
Aliquat336 TBAC THAC TOAC	163,615 169,492 175,075 175,698	25,044 30,921 36,504 37,127	569 702 829 843	58.4 72.0 85.0 86.4

Table 1. Yield and Amount of CO2 Addition in Poly(DOMA) with Quaternary           Ammonium Salts of Different Cations

Reaction Condition : 0.6g of poly(GMA)[w=138,571], 0.5mmol of catalyst,                          30ml of DMSO, T=80℃.

* Weight average molecule weight.

** The amount of added CO2 to poly(GMA), calculated from the difference of     w between poly(DOMA) and poly(GMA).

Catalyst	w*	Amount**	CO2 unit	Yield of CO2 addition (%)
TBAC TBAB TBAI	169,492 149,048 141,580	30,921 10,477 3,009	702 238 68	72.0 24.4 14.3

Table 2. Yield and Amount of CO2 Addition in Poly(DOMA) with Quaternary           Ammonium Salts of Different Counter Anions

Reaction Condition : 0.6g of poly(GMA)[w=138,571], 0.5mmol of catalyst,                          30ml of DMSO, T=80℃.

* Weight average molecule weight.

** The amount of added CO2 to poly(GMA), calculated from the difference of     w between poly(DOMA) and poly(GMA).

Temp.(℃)	w*	Amount**	CO2 unit	Yield of CO2 addition (%)
70℃ 80℃ 90℃ 120℃	183,876 188,817 191,084 193,949	29,752 34,693 36,960 39,825	676 788 840 905	62.3 72.6 77.5 83.4

Table 3. Yield and Amount of CO2 Addition in Poly(DOMA) at Different                Reaction Temperatures

Reaction Condition : 0.6g of poly(GMA)[w=154,124], 0.5mmol of TBAC, 30ml                      of DMSO.

* Weight average molecule weight.

** The amount of added CO2 to poly(GMA), calculated from the difference of     w between poly(DOMA) and poly(GMA).

부가가 쉽게 일어나는 것으로 판단된다.

Table 3은 반응 온도의 영향을 고찰하기 위하여 반응 온도를 변화시켜 실험하여 GPC 분석 결과를 나타내었다. Table 3에서 보는 바와 같이 온도가 증가할수록 CO2의 부가 반응이 촉진되어 poly(DOMA)의 평균 분자량이 증가함을 알 수 있었다.

용매의 영향을 고찰하기 위해서 극성이 높은 비양성자성 용매로서 지금까지 사용한 DMSO 외에 DMF, NMP 그리고 DMAc를 사용하여 실험한 결과를 GPC로 분석하여 Table 4에 나타내었다. 한편 극성이 낮은 THF와 diglyme, 무극성 용매인 cyclohexane과 toluene 등도 함께 용매로 사용하였으나 poly(DOMA) 합성이 전혀 일어나지 않았다. Table 4에서 극성이 높은 용매에서는 DMSO < DMF < NMP < DMAc 순으로 이산화탄소 부가 수율이 증가함을 알 수 있었다. 또한 속도론적 고찰을 위하여 고압 회분식 반응기를 이용하여 이산화탄소의 압력 변화 측정에 의한 Henry 상수 및 반응속도 상수를 구할 수 있었는데, Henry 상수는  6.8 × 10-4  mol/L·kPa 이었고, 반응속도 상수(k)는 0.69 L/mol·hr 이었다.

Poly(DOMA)는 아민과 중부가 반응에 의해 poly(hydroxyurethane)으로 합성하였으며 아민의 종류에 따른 반응성과 각각의 물성을 고찰하였다.

Solvent	Mw*	Amount**	CO2 unit	Yield of CO2 addition (%)
DMF DMSO NMP DMAc	175,749 174,482 177,403 183,886	26,991 25,724 28,645 35,128	613 584 651 798	58.6 55.8 62.2 76.2

Table 4. Yield and Amount of CO2 Addition in Poly(DOMA) with Different             Solvents

Reaction Condition : 0.6g of poly(GMA)[w=148,758], 0.5mmol of TBAC,                           30ml of solvent, T=80℃.

* Weight average molecule weight.

** The amount of added CO2 to poly(GMA), calculated from the difference of     w between poly(DOMA) and poly(GMA).

4. 참고 문헌

1. M. J. Choi and K. W. Lee, Catalysis, 11, 77(1995).

2. G. Rokicki, and P. Jezewski, Polym. J., 20, 409(1988).

3. N. Kihara and T. Endo, Makromol. Chem., 193, 1481(1992).

4. T. Sakai, N. Kihara and T. Endo, Makromol., 28, 4701(1995).

5. R. G. Perason and J. Songstad, J. Org. Chem., 32, 2899(1967).