구리계 탈황제에 의한  황화수소 제거

최은미, 이광복, 이영우

충남대학교 화학공학과

Removal of H2S by Copper-Based Sorbents

Eun-Mi Choi, Kwang-Bok Yi, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

고온의 석탄가스 탈황공정은 석탄가스화 복합발전(IGCC)과 같은 전력생산 기술을 상업화하기 위한 필수적인 공정이다. 이 공정에서는 석탄으로부터의 효율적인 전력생산은 물론, 석탄의 가스화시 존재하는 H2S를 원하는 온도(350℃이상)에서 황화/재생의 반복 사이클을 거치는 동안 수천 ppmv수준에서 단지 몇 ppmv로 감소시킬 수 있는 재생 가능한 탈황제를 개발하는 것이 매우 중요한 요소이다1). 지난 20년에 걸쳐 고온에서의 재생 가능한 탈황제의 개발이 진행되어 왔는데, 주로 전이 금속산화물을 다양하게 혼합하여 실행되었다. 관심 온도는 550℃이상의 응용범위로 맞추어졌고, 가장 좋은 열역학적 평형을 보이는 금속산화물로 선택이 제한되었다. 기존의 탈황제는 온도가 증가함에 따라 IGCC공정의 총괄효율이 증가한다는 이유로 대부분의 탈황제 개발의 초점이 650℃이상의 탈황온도에 맞추어져 왔다. 그러나 공정설비의 제한과 연료가스의 알칼리 함유와 같은 변수들 때문에 최적의 탈황온도는 350℃∼550℃의 범위인 것으로 나타났다. 이 온도범위에서는 기술적인 수행가능성과 공정효율로 인해 총괄 공정 비용을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, H2S와 열역학적 평형을 고려해 볼 때 적합한 금속산화물들이 더 많기 때문에 탈황제의 개발 가능성을 더욱 증가시킨다2).

본 연구는 탈황 가능한 많은 금속산화물들 중 구리를 주성분으로 한 탈황제를 개발하기 위해 수행되었다. 350℃∼550℃의 온도범위에서 석탄의 모사가스에 대하여 적용되었는데, 제조된 탈황제의 반응특성을 알아보기 위하여 TGA와 소형 고정층 반응기에서의 탈황과 재생 실험을 반복하였다.

이론

H2S를 제거하기 위한 탈황제 개발은 최근 경제성 평가에서 실질적으로 중요한 온도범위로 부상한 350℃∼550℃의 범위에서 수행되는 방향으로 관심이 모아지고 있다. 이 온도범위에 알맞은 여러 가지 금속산화물들이 Ayala와 공동연구자들에 의해 조사되었는데, CuO, Zn, Co, Mo, Mn, W, Fe, Ni, Sn, Cu 등이 탈황제로서 적합한 활성성분으로 나타났다. 이 중에서 산화구리는 H2S와의 열적 평형이 매우 우수하기 때문에 탈황제로서의 이용가능성을 높여준다. 하지만 금속구리로의 환원력이 강하기 때문에 산화구리의 형태로 유지하기 위한 탈황제의 개발이 필요하다. 따라서, 구리계 탈황제가 원소의 형태로 환원되는 것을 방지할 수만 있다면, 연료가스에 있는 황화수소의 농도를 아주 낮은 수준으로 줄일 수 있다. 또한 낮은 탈황온도에서는 석탄가스 분위기 하에서 원소형태의 구리로 환원되는 것을 효과적으로 막을 수 있다2,3).

문헌을 살펴보면 산화구리의 경우 다음과 같은 평형이 잘 일어나는 것으로 알려져 있다.

2CuO + H2S + H2 = Cu2S + 2H2O               (1)

Cu2O + H2S = Cu2S + H2O                      (2)

그러나, 연료가스 분위기에서는

CuO + H2 = Cu + H2O                          (3)

의 반응이 빠르게 진행하여 황화반응은 금속구리와 반응하여 진행된다4).

2Cu + H2S = Cu2S + H2                        (4)

이러한 금속구리로의 환원을 방지하고 황화수소와의 반응을 활발하게 하기 위해서는 다른 금속산화물들이 첨가되어야만 하는데, Molybdenum Oxide와 Manganese Oxide가 이러한 역할을 한다고 알려졌다. Molybdenum Oxide는 금속구리로 환원되는 것을 방지하는 역할을 하고, Manganese Oxide는 고온에서 Molybdenum Oxide가 휘발되는 것을 방지하는 것으로 나타났다5).

실험

(1) 탈황제 제조

본 실험에서는 물리적인 혼합 방법에 의하여 산화구리를 주성분으로 한 탈황제 CS1, CMS1, CMS2, CMS3, CMS4를 제조하였다. 여기서 C는 CuO를 의미하고, S는 SiO2를, 그리고 M은 MoO3와 MnO2를 나타낸다. CS1은 CuO와 SiO2의 molar ratio를 1:2로 하여 제조된 탈황제이고, 나머지 CMS 계열의  탈황제는 아래 보여진 표에 따라 wt%를 기준으로 제조되었다.

Table 1. The Compositions of CMS-Sorbents

molar ratio	CMS1	CMS2	CMS3	CMS4
(CuO+MoO3+MnO2):SiO2	50:50	26.3:73.7	27:73	75:25
CuO:MoO3:MnO2	70:26:4	71:25:4	58:40:2	71:25:4
Metal Content	37.88	20	20	56.9

탈황제의 제조를 위해 먼저 계산된 양에 따라 각각의 재료를 혼합한 후 30분 동안 hand-mixing 하고 이것을 다시 볼밀을 이용하여 24시간 혼합하였다. 이렇게 혼합된 물질은 Ethylene Glycol을 사용하여 반죽한 후, 사출기(extruder)를 통하여 국수 모양으로 짧게 사출되었다. 사출물은 온도가 200℃인 오븐에서 4∼5시간 이상 건조되었고, 건조가 충분히 되었을 때 수평로에서 700℃ 혹은 900℃로 4시간동안 공기를 주입하여 소성시켰다. 소성을 마친 후 막자사발을 이용하여 분쇄하고 원하는 크기의 입자를 얻기 위해 sieving 하였다.

제조된 탈황제는 XRD, EDS, 그리고 SEM을 통하여 소성전과 후의 변화를 분석하였다.

(2) TGA를 이용한 탈황제들의 반응특성 실험

Sieving하여 입자크기 90∼106□의 범위에 있는 탈황제에 대하여 탈황 및 재생 반응특성을 조사하기 위한 실험이 모델 951 TGA(TA instruments, Inc.)를 사용하여 수행되었다. 탈황실험을 위한 조건으로는 온도 500℃와 550℃에서 가스의 총 유량은 150□/min을 흘려보냈으며, 다음과 같은 조성의 모사가스를 사용하였다: H2=30.7%, CO2=6.8%, H2S=0.285%, H2O=10.8%와 bal.N2. H2O를 소량 주입하기 위해서 Syringe pump가 사용되었고, TGA에 연결된 라인은 Heating하여 가스상태로 주입되도록 하였다. 처음 탈황실험에서는 환원단계를 거치지 않고 실험될 온도에 도달했을 때 모사가스를 흘려 보냈는데, 환원을 거치고 모사가스를 흘려보냈을 때와 환원된 정도에 큰 차이를 보이지는 않았다. 재생단계에서는 재생온도를 결정하기 위하여 다양한 온도에서 재생을 시도하였지만 생성되는 sulfate를 만족스럽게 감소시킬 만한 500℃ 탈황온도에 맞는 재생온도는 관찰되지 않았다. 여러 번의 실험결과 재생온도는 700℃로 결정하였다.

결과 및 토론

Fig.1은 CuO와 SiO2를 1:2 molar ratio로 혼합한 CS1 탈황제의 실험결과를 나타낸 것이다. 탈황온도는 500℃로 고정시키고 재생온도를 600℃∼800℃로 변화시켜 실험하였다. 탈황반응은 모사가스에 함유되어 있는 수소가스에 의해 0.93까지 재빨리 환원된 후 탈황반응이 시작된다. 이때 탈황은 환원된 만큼 탈황이 이루어지고, 약 7%의 sulfur loading을 보였다. 재생단계에서는 온도에 따라 큰 차이를 보였다. 가장 낮은 온도인 600℃에서의 재생은 sulfate 생성이 크게 나타났고, 이 현상은 온도가 증가함에 따라 현저히 감소하여 700℃ 이상에서는 처음 환원전의 수준까지 내려갔다. Fig.2는 CMS1의 탈황, 재생 실험결과를 보여준다. 두 가지 이상의 금속산화물을 이용하였기 때문에 일어날 수 있는 메커니즘이 다양하고 복잡하리라 예상되지만 우선은 단순하게 CuO에 기준하여 반응식을 예측하였다. CMS1의 경우에서도 마찬가지로 탈황이 시작되기 전에 빠른 환원반응이 일어났는데, 0.94까지 감소한 후 100%에는 좀 미치지 못한 수준까지 탈황이 이루어졌다. 탈황후 재생반응은 다양한 온도범위에서 수행되었다. Fig.2에서 볼 수 있듯이 Fig.1의 CS1의 재생과는 좀 다른 결과를 보였는데, sulfate의 형성정도가 더 크게 나타났다. 이는 구리에 의한 sulfate 생성 이외에 첨가제로 사용된 Molybdenum  Oxide나 Manganese Oxide에 의한 sulfate의 생성이 그 원인이라 추측된다. 두 결과를 순수한 CuO를 가지고 탈황실험을 한 결과와 비교해 볼 때, 순수한 CuO의 환원 정도가 0.8수준까지 내려가는 반면 CS1과 CMS1의 경우에는 0.9의 수준에도 미치지 못했다. 그림에서 알 수 있듯이 환원되는 정도가 커야 sulfur loading이 증가될 수 있다. 만일 환원정도를 더 낮은 수준으로 만들 수 없다면 탈황되는 곡선이 처음 시작한 기준점보다 더 높은 곳에서 탈황의 수평한 부분이 이루어지면 된다. 이러한 곡선이 그려지기 위해서는 대부분의 산화구리가 1가 상태에서 황과 결합하는 일반적인 경향을 극복하여 2가 상태로 존재하도록 하는 새로운 시도가 요구된다.

소성온도에 대한 영향을 알아보기 위하여 CMS1을 700℃와 900℃에서 각각 소성하여 탈황 및 재생 반응을 실험하였다. Fig.3은 그 결과를 나타낸 그래프인데, 거의 동일한 결과를 보여준다. Fig.4는 재생온도를 700℃로 고정하고 탈황온도를 500℃와 550℃로 정하여 실험한 결과이다. 이 두 온도에서의 탈황, 재생 반응은 똑같은 결과를 나타내었다. CMS2와 CMS3, 그리고 CMS4에 대한 탈황실험결과를 비교해 보면 CuO의 양이 많아질수록 환원되는 정도가 크고 따라서 sulfur loading이 많아짐을 알 수 있다. 앞에서 언급했지만, 여러 개의 금속산화물을 혼합하여 탈황제가 제조되었기 때문에 여러 가지 반응식이 복잡하게 일어나리라 예상할 수 있다. 더 많은 실험을 통한 시행착오와 관련된 문헌들을 토대로 가장 근접할 수 있는 반응 메커니즘을 규명하는 것이 필요하다. 또한 sulfur loading의 양을 증가시키고 재생단계에서 관찰할 수 있는 sulfate의 생성을 최소로 줄일 수 있는 방법을 연구, 개발하는 것 또한 중요한 문제이다.

참고문헌

(1) Abbasian, J., Slimane, R. B., Wangerow, J. R., and Zarnegar, M. K.: "Copper-Based sorbent for Low Temperature Hot Coal Gas Desulfurization", Proceedings of '98 AIChE Spring National Meeting, 1998.

(2) Abbasian, J., Slimane, R. B., Wangerow, J. R., and Zarnegar, M. K.: "Advanced Low-Temperature Sorbents For Fluid-Bed Applications", Proceedings of 'the Advanced Coal-Based Power and Environmental Systems '97 Conference", 1997.

(3) Ayala, R. E., Venkataramani, V. S., Abbasian, J., and Hill, A. H.: "Advanced Low-Temperature Sorbents", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power System '95 Review Meeting Vol.Ⅰ, 407, 1995.

(4) Patrick, V., Gavalas, G. R., Flytzani-Stephanopoulos, M., and Jothimurugesah, K.: "High -Temperature Sulfidation-Regeneration of CuO-Al2O3 Sorbents", Ind. Eng. Chem. Res., 28(7), 931, 1989.

(5) Gasper-Galvin, L. D. and Atimtay, A. T.: "Sorbent for Use in Hot Gas Desulfurization",  U.S. Patent No.5,227,351 (1993).

Fig.1. Effect of temperature on         Fig.2. Effect of temperature regeneration

regeneration of CS1.                  of CMS1.

.

Fig.3. Effects of calcination temperature   Fig.4. Effects of temperature on

of CMS1.                             sulfidation of CMS1.