철광석계열 탈황제의 TGA 반응특성에 관한 연구

이 중범, 류청걸

전력연구원

Reactivity Tests of Iron Oxides Based Sorbents with TGA

Lee, Joong Beom; Ryu, Chong Kul

Korea Electric Power Research Institute

서  론

석탄가스화 복합발전시스템의 고온건식 탈황공정에 사용될 탈황제는 주로 금속산화물에 집중되어 왔다. 1990년도 초까지는 IGCC 시스템의 가스터빈 입구에 높은 온도의 석탄가스를 공급할 경우 더 높은 열효율을 얻을 수 있다는 관점에서 ZnO를 근간으로 하는 650℃이상, 특히 650 ∼ 750℃범위의 온도에서 사용될 수 있는 금속 산화물 연구에 집중되어왔다. 그러나 최근의 경제성 평가에 의하면 600℃이상의 온도 범위에 비하여 350 ∼ 550℃범위의 온도가 시설 투자비 및 운영비 그리고 엄격한 황화물 배출 규제를 만족시키기 위한 H2S와의 열역학적 평형을 고려한 금속산화물들이 다양하게 연구되고 있다. 석탄가스중의 H2S 농도를 20 ppmv 이하로 줄일수 있는 것으로 알려진 1차 금속활성 성분으로는 Zn, Fe, Cu, Mn, Ce 등을 들수 있고 첨가제로는 Cu, Fe, Mn, Cr, Ce, Co, Mo 등이 있으며 지지체로는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 등이 있다.

본 연구에서는 석탄가스화 공정에서 생성된 연료 가스중의 H2S와 COS를 제거하기 위하여 350 ∼ 550℃ 온도범위의 고온건식 탈황공정에 적용가능한 탈황제 개발의 일환으로 Iron Oxide를 기본으로한 여러가지 탈황제에 대하여 건식 및 습식 모사석탄가스 조건에서 TGA를 이용하여 황화/재생 반응성 실험을 수행하였다.

이  론

철계 탈황제는 가격이 저렴하고 탈황능력이 우수하며 재생성도 우수하다고 알려져 있다. 철계 탈황제는 정제가스중의 CO, H2 분압등의 사용조건에 따라 산화상태가 다른 산화철 (Fe2O3, Fe3O4, FeO등)이 존재하며, matrics를 사용하여 내마모성을 향상시키기 위한 연구도 이루어지고 있다.

본 연구에서 사용한 철광석계열의 탈황제에 대한 환원, 탈황, 재생반응의 메카니즘은 아래와 같다.

Sulfidation ;

FeO + H2S = FeS + H2O

Fe3O4 + 3H2S + H2 = 3FeS + 4H2O

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O

CO + H2O = H2 + CO2

FeS

H2S + CO ----〉 H2 + COS(Side Reaction)

Regeneration ;

2FeS + 7/2O2 = Fe2O3 + 2SO2

2Fe3O4 + 1/2O2 = 3Fe2O3

FeS + 2O2 = FeSO4 (Side Reaction)

실  험

본 실험에 사용된 탈황제는 Iron Oxide에 Manganese Oxide, Molybdeum Oxide 등과 같은 promoter와 바인더 및 첨가제를 사용하여 내경 1mm의 Extruder를 이용하여 제조한 탈황제를 사용하였다. 탈황제의 황흡수능 평가 및 재생성 평가를 위하여 사용된  TGA는 Rheometric사의 STA 1500 model로 TGA와 DSC를 동시에 수행할 수 있는 장치로 Furnace의 최고 사용가능 온도는 1500℃이며 무게에 대한 민감도는 1□이다. 실험에 사용한 total flow rate은 50ml/min을 적용하였으며 sample은 150 - 250 mesh size로 약 10mg을 사용하였다. 황화 반응에 사용한 가스의 조성은 H2 10.38%, CO 16.8%, CO2 6.1%, N2 66%, H2S 3%를 재생반응에는 1.2% - 5%의 O2/N2를 적용하였다. 또한 석탄가스에 함유된 5 - 35% 범위의 수분을 모사하기위하여 syringe pump와 preheating system을 추가로 설치하여 건식 및 습식 석탄가스화 조건에서 1.5 cycle test를 수행하였다.

결과 및 토론

그림 1은 FMMC-1 탈황제에 대하여 450℃에서 습식가스 조성에서의  2cycle 황화/재생반응시 TGA/DSC curve를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주듯이 황화반응 속도 및 황 흡수에 의한 weight gain 값은 약 12wt%로 우수하였으나 1.25%와 3%의  산소에 의한 재생시 weight gain이 감소하다 증가하는 현상이 나타났다. 이는 산소에 의한 완전재생이 되지않고 metal sulfide와 산소와의 부반응에 기인한 metal sulfate가 형성된 것이다.  이런 현상은 산소의 농도가 증가할수록 두드러지게 나타났다.  또한 그림2에 보여주는 것과 같이 건식 및 습식 석탄가스 조성에서의 실험결과 황흡수력은 두 조건에서 대략 24g sulfur/100g sorbent로 비슷한 결과를 나타냈다.  습식가스 조건에서 황화반응 속도가 다소 둔화되었으나 탈황제의 주 활성성분의 산화상태는 더 안정함을 알 수 있었다. 그림 3은 황화반응이 종결된 FMMC-1 탈황제에 대하여 1.25%의 O2/N2 분위기에서 300℃에서 650℃까지 5℃/min으로 승온시키면서 재생반응시 온도의 영향을 실험한 결과이다.  재생반응은 400℃ 부근에서 시작되어 무게가 감소 하다가 530℃ 부근에서 무게가 증가하는 현상이 일어났다. 이는 초기의 재생반응이 황산염 생성과 경쟁적으로 일어난 것이다.  이와 같이 황산염 생성은 산소의 농도가 높을수록 또 온도가 높을수록 더욱 뚜렷하며 이 실험에 사용된 다른 철광석계에서도 유사한 결과를 얻었다. 따라서 재생반응 온도는 400 - 500℃ 범위가 적당하다고 판단된다. 그림 4는 온도에 따른 FMMC-1 탈황제의 weight gain을 보여주며 온도가 증가할수록 반응성이 증가함을 알 수 있었다. 또한 여러 가지 탈황제에 대한 건식 석탄가스 분위기에서 황흡수반응시 1차 및 2차 weight gain을 그림 5에 나타냈다. 모든 탈황제에 대한 1차 및 2차  황흡수력은 20gS/100g sorbent 이상이었고 이중 가장 좋은 값을 나타낸 탈황제는 FCNC와 FCC로 Co의 첨가가 황흡수능에는 제일 높은 효과가 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. W. L. Farrior, Jr., M. W. Va,; Regenerative Sorbent and Method for Removing Hydrogen Sulfide From Hot Gaseous Mixtures, U.S. Patent, 4,089,809

2. P.J. de Wild, J.H.A. Kiel, E. Schenk,; Iron Oxide/Molybdenum Oxide Sorbents for High Temperature Fuel Gas Desulfurization, in Proceedings of the 13th Annual Int'l Pittsburgh Coal Conference, Eds. Chiang, S.-H., 608(1996)

3. Gasper-Galvin, L. D., Fisher, E. P. and Goyette, W. J.: "Manganese Based Sorbents for Coal Gas Desulfurization", in Proceedings of the Advanced Coal Fired Power Systems '96 Review Meeting, DOE/METC-96/1037,pb-11, 1996

4. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □고온건식 탈황제 연구동향□, 화학공업과      기술, 16(1), 17-29,1998

그림 1 TGA Sulfidation and Regeneration Curve for FMMC-1 Sorbents

그림 2 Sulfidation/Regeneration Curve for FMMC-1 Sorbent on wet and           dry conditions

그림 3 Temperature dependence of Regeneration for FMMC-1 Sorbent

그림 4 Temperature dependence of weight gain for FMMC-1 Sorbent

그림 5 1st and 2nd weight of various sorbents