천연 망간 광석을 이용한 중저온 건식 탈황 반응특성 연구

윤여일, 김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과

The reaction characteristics study of the dry desulfurization

using a natural manganese ore in the middle-low temperature

Yea Il Yoon, Seong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KOREA University

서     론

석탄청정이용기술 중 하나인 석탄가스화 복합발전(IGCC system)에서 탈황은 큰 비중을 차지하고 있다. 황화수소 제거 반응에서 중요한 변수는 온도이며 이것은 IGCC 시스템의 경제성에 큰 영향을 미친다. 현재 탈황기술은 종전의 650 ℃ 이상에서 하던 탈황반응을 350 ∼ 550 ℃ 내외의 중저온 영역으로 반응 온도를 변화시키고 있는 추세이다. 이는 고온에서 얻을 수 있는 높은 탈황효율보다 효율은 적지만 반응온도를 내림으로써 설비에 있어서 경제성, 보다 넓은 범위의 탈황제 선택, 작업시의 안전성 등과 같은 장점을 선택한 것이다. 탈황제는 높은 탈황성능, 저렴한 제조 가격, 높은 재생성을 갖추어야한다. 고온영역에서는 아연계와 철광석계가 가장 주목을 받았지만 고온 반응이라는 문제점을 가지고 있으며, 이 온도에서 다른 금속산화물은 탈황효율이 급속히 떨어진다든지 재생이 되지 않는 단점이 있었다. 그러나 중저온 영역으로 온도를 낮춤으로써 높은 탈황효율을 보이는 금속( Co,W,Mo,Cu,Mn,Zn,Fe,Ni,Ca,Mg,Sn,Cr,Ce etc. )으로 선택의 폭을 확대할 수 있게 되었다. 현재 이러한 다양한 금속산화물에 대해서 아연계와 철계는 세계적으로 꾸준히 연구되고 있는 상황이며 망간계는 미국에서 연구중이다. 또한 칼슘과 동계도 세계적으로 연구되어지고 있는 금속산화물이다. 본 연구에서는 탈황에 유리한 여러 혼합물이 섞여 있으며, 경제성도 있는 망간 원광석을 이용하여 탈황 반응성을 연구하였다.

이     론

①화학반응식

다음과 같은 주반응이 일어난다.

(Sulfidation)

MnO + H2S → MnS + H2O

(Regeneration)

MnS + 3/2O2 → MnO + SO2

MnO + 1/6O2 → 1/3Mn3O4

② 망간의 화학적 특성

(sulfidation reaction)

망간은 자연상에서 pyrolusite, psilomelane, manganite, braunite, hausma-

nnite 등과 같은 다양한 형태로 존재하며 이중 대부분이 pyrolusite나 psil-

omelane 형태이다. 망간의 황화 반응성은 중저온영역과 고온 영역에서 평형전환률로써는 5∼10 %의 차이만을 보인이며, 망간의 산화상 변화는 다음과 같다. 망간이 고효율의 황화반응으로 진행되기 위해서는 MnO 형태의 +2가 산화상을 가져야한다.

∼250℃,H2

250℃∼,H2

MnO2(+4)             (Mn2O3(+3)→) Mn3O4(+8/3)            MnO(+2)

1200℃∼,H2

Mno(metal)

(regeneration reaction)

MnS의 초기 재생온도의 시작점은 720℃로 알려져 있으며 이 온도에서 840℃영역까지는 sulfation 생성 속도가 재생반응과의 경쟁에서 보다 더 빠르게 일어나므로 실제로는 재생이 되지 않는다고 할 수 있다. 그러므로 재생의 의미가 있는 영역은 850℃ 이후라고 할 수 있으며 완전재생이라고 볼 수 있는 온도 범위는 1000℃∼1100℃이다. 그러나 이 온도는 중저온 영역에서는 벗어난 온도범위이다. 그러므로 망간을 이용한 탈황에서는 재생온도 영역을 내릴 수 있는 방법을 찾는 것이 가장 핵심이라고 할 수 있다.

실험장치 및 실험방법

① 탈황제

사용한 탈황제는 호주산 천연망간 광석으로 특성치는 다음과 같다.

Chemical Property of Mn ore

Component	Mn	Al	Ca	Mg	Fe	Balance O2 of each Metal
wt%	51.94	1.881	0.047	0.039	4.003	54.03

탈황제의 제조방법으로 Extrusion Method를 사용하였다.

원광석을 crusher와 ball mill을 이용하여 80 mesh 이하의 입자로 만든 후 용매와 혼합하여 2시간 동안 mixing 하였다. Mixing 후 extruder를 이용하여 긴 원기둥모양으로 뽑은 후 1 시간동안 건조한 후에 Mn3O4로 phase전이가 되며 다른 금속성분도 활성화 될 수 있는 850 ℃ ( air 분위기 ) 에서 2∼4 시간 소성시켰다. 소성후 30∼50 mesh size로 분쇄하였다.

②실험장치와 방법

고정층 반응기는 그림 1과 같다.

황화반응을 위해 유입되는 혼합가스는 1 % H2S, 16 % CO, 10% H2 , N2 balance 의 조성이 MFC로 조절되어 유입되며 전체 유량은 1000 ml/min, 반응기내 압력은 1 기압이다. 고정층 반응기에 넣은 탈황제는 2.4 g 정도이며 석영관 반응기이다. 황화반응온도는 550℃ , 재생반응은 850℃로 하였다. 재생가스의 조성비는 air 20%, N2 80%로 하였다.

실험 결과 및 고찰

1. 그림 2는 망간 원광석 자체만의 탈황성능이다. 1st sulfidation과정에서 16 g S/ 100 g sorbents 정도의 성능을 보인다는 것을 알 수 있었다. 3 차 반응의 파과곡선을 보면 초기 탈황성능의 반 이상으로 성능저하가 일어나는 것을 알 수 있다. 이로부터 망간은 850 ℃에서 완전한 재생이 일어나지 않음을 알 수 있다. 그림에서 open circle은 환원처리를 한 후의 첫 번째 탈황성능을 비교한 것이다. 환원처리를 하면 MnO의 phase를 갖게 되고, 환원처리를 하지 않으면 Mn3O4의 phase를 갖게 되므로 그만큼 탈황성능에 차이가 나는 것을 알 수 있으며 MnO가 탈황성능에 있어서는 더욱 우수한 phase임을 다시 확인할 수 있다. 그러나 환원 공정을 거치면 탈황효율은 증가하나 공정의 추가로 경제성에 문제가 생길 수 있다.

2. 그림 3은 1차 황화반응 후 재생반응과정으로 재생가스를 유입하여 재생반응을 거친 후 나오는 SO2농도를 측정한 것이다. 이로부터 25 분 내외까지 재생반응이 일어나다가 그 후에는 재생반응과 sulfate 생성이 동시에 경쟁적으로 일어나 sulfate 가 더 많이 형성되기 시작한다고 할 수 있으며,  다음 반응처럼 재생에서 생성된 SO2 가 sulfate 형성 반응에 참여하기 때문에 그림 3처럼 농도가 점차 감소한다고 생각할 수 있다.

2Mn3O4 + 3SO2 + O2 ↔ 3MnSO4

감     사

본 연구는 통상산업부 대체에너지기술개발사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

Reference

1.R.B.Slimane and M.T.Hepworth,"Desulfurization of Hot Coal-Derived     Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable Sorbents. 1.Loading     Tests",Energy & Fuels,8,1175-1183(1994)

2.R.B.Slimane and M.T.Hepworth,"Desulfurization of Hot Coal-Derived     Fuel Gases with Manganese-Based Regenerable Sorbents. 2.Regenera-

tion and Multicycle Tests",Energy & Fuels,8,1184-1191(1994)

3.R.B.Slimane, M.T.Hepworth and R.Zhong,"Thermodynamic Comparison    of Several Sorbent Systems for Hot Coal-Derived fuel gas              desulfurization",Energy & Fuels,7,602-609(1993)

4. J.P.Wakker,A.W.Gerritsen and P.J.van den Berg,"Regeneration of        MnO/□-Al2O3 used for high-temperature desulfurization of fuel         gases",Fuel,75(3),373-378(1996)

5. 박태성,□유동층반응기에서 천연망간광석을 이용한 SOx/NOx 동시 제거반응특성 연구□,고려대 박사논문(1998)

Figure.1 Experimental Apparatus

Figure.2 The Sulfidation and Regeneration       Figure.3 The curve of SO2 concen-

cycle of natural Mn ore                        tration in regeneration