TGA를 이용한 Zinc Titanate의 재생 반응성 연구

김근범, 박영성, 조성호*, 박재현*, 이창근*, 위영호**

대전대학교 환경공학과

한국 에너지 기술 연구소*, 전력 연구원**

TGA Kinetics on Regeneration Reaction of Zinc Titanate

G.B. Kim, Y.S. Park, S.H. Cho*, H. Park*, C.K. Yi*, Y.H. Wi**

Department of enviroment engineering, Taejeon University

Korea Institute of Energy Research (KIER)*, KEPRI**

1. 서론

고온건식 탈황법에서는 철계, 동계, 칼슘계, 아연계 등의 고온건식 탈황제를 이용하는 연구가 많이 수행되어져 왔는데 최근에는 이들 탈황제중 반응성과 재생성 등이 우수한 아연계를 중심으로하는 복합 금속 산화물에 관심이 집중되어지고 있다. 아연을 기본으로 하는 복합금속 산화물 탈황제중 Zinc titanate는 높은 탈황 능력을 가지며, H2S를 수 ppmv까지 제거가 가능하고 O2를 이용하여 재생이 가능하다. 하지만 재생반응시 아연계 탈황제는 spalling 현상으로 인한 내구성의 약화와 zinc sulfate 형성에 따른 활성저하가 있으며, 발열반응이므로 산소 함량에 따라 반응기에서의 온도가 상승하게 되고, 지속성을 감소시키는 sulfate의 형성을 가져온다.1) 따라서 적절한 온도와 적당한 농도로 재생반응 조건을 부여하는 것이 중요한 과제로 되고 있다.

대부분의 재생 반응성 연구는 100% 황화된 탈황제를 사용하여 kinetics를 구하였으나, 실제 고온건식 탈황 연속 시스템에서는 황화 반응기의 탈황제를 완전 황화된 상태가 아니기 때문에 기존의 data를 반응기 설계에 이용하기에는 문제가 있다. 그러므로 본 실험에서는 50%정도 횡화된 탈황제를 사용하여 TGA에서 재생 반응시 온도와 산소 공급량에 따른 kinetics 및 반응 특성을 고찰하였다.

2. 이론

TGA를 이용하여 얻은 데이터 처리를 위해선 다음과 같은 식을 이용하여 속도상수를 구하였다. 탈황제의 전환율은 (1)식으로 구하였다.

[eqn: X= {( { W} over {Wo })_{initial } -( { W} over {Wo }) } over {( { W} over {Wo })_{initial } -( { W} over {Wo })_{final} }]                      (1)

반응 속도는 1차로 가정한 상태에서 (2)식으로 부터 구할 수 있다.

[eqn: -{d { C}_{A } } over {dt } = k { C}_{A }]                      (2)

우선 (2)식을 미분하여 (3)과 (4)식을 얻을수 있다.

[eqn: -ln(1-X)=kt]                        (3)

[eqn: k= { k}_{o } { e}^{- { E} over {RT } }]                          (4)

(3)식과 (4)식을 이용하여 O2의 농도와 온도를 달리하여 실험하면 빈도인자 ko 및 활성화 에너지 E를 구할 수 있다.1,2)

3. 실험

본 실험에서는 아연계 탈황제를 시료로 KIER의 bench 탈황장치에서 53%탈황시켜 재생 실험에 사용하였다. TGA 실험에 사용되어지는 분석기기는 Du-Pont사 제품인 TGA-951 열중량 천칭을 사용하였다. 이 분석기기는 [그림 1]과 같은 수평형 반응기로 반응 기체를 최대 1□/min까지 흘려 보낼수 있으며, TGA반응기의 제어 및 측정치의 저장은 Du-Pont 9900 열분석기에 의해 이루어진다.

열분석기에 의해 TGA-951 열 천칭의 가열로는 0.5℃/min - 100℃/min 범위의 속도로 가열 할 수 있으며, 1200℃까지 노내 온도를 변화시킬 수 있다. 반응의 불활성 분위기 기체로 질소 가스를 사용하였으며, 가스 내의 미량의 수분에 의한 반응오차를 줄이기 위하여 유량계 유입 이전에 수분 제거를 위하여 필터(Oxisorb(Supelco사 제품)를 설치하였다.

실험을 위한 재생조건은 다음 [표 1]과 같다.

Table.1  Experimental Condition

Experimental Parameter
Temp (℃)	Flow rate (□/min)	Gas Composition (%)
650 - 750	150□	O2 3 - 21
		N2 balance

실험 방법으로는 실험전 TGA의 안정을 위하여 N2 150□/min의 유량으로 purge를 시킨다. 실험시 시료의 무게는 약 11∼12□정도로 맞추어 주며, 온도설정은 초기온도를 50℃로 하고, 50℃/min로 재생온도까지 가열한후 등온상태로 약 50 - 200 min간 유지시킨다. 재생온도까지 도달후 재생실험은 O2 ( 3-21%)와

N2(balance)로 총유량을 150□/min으로 하여 주입 시켰다.

4. 결과 및 고찰

[그림 2]는 700℃에서  O2농도를 달리할 경우 무게변화율을 나타낸 것으로

3%, 5%의 낮은 농도에서는 5%, 5.4%의 무게변화율을 보였지만, 21%의 경우에는 6.1%의 변화율을 보임으로써 농도에 따라 차이를 나타내고 있다. 또한 같은 5%의 무게변화율까지 반응시간은 3%는 약 40분, 5%는 약30분, 21%는 15분을 보임으로써 농도가 높을수록 반응시간이 짧아짐을 알 수 있었다.  [그림 3]은 O2농도 21%일 경우 온도에 따른 무게 변화율을 나타낸 것이다.  650℃에서 5.5%의 무게변화율을 보이는데 20분, 750℃에서는 약 2분이 소요됨을 볼 수 있었으며, 20분간 반응시 650℃는 5.5%, 700℃는 5.5%, 750℃는 6.1%의 무게변화율을 보임으로써 이미 보고 된 바와 같이 온도가 높을수록 재생시간이 짧아지고, 재생율이 높음을 알 수 있다.1) [그림 4]에는 반응 속도를 산출키 위하여 lnk와10^4/T(oK-1)를 나타내었다. 이는 그림에서 O2의 농도가 3%, 7%, 10%, 21%로 증가함에 따라 [표 2]와 같은 근사적인 반응속도값을 보였다. 이는 농도가 증가함에 따라서  탈황제의 재생속도가 달라짐을 나타내고 있다. 이번 실험에서는 재생반응시 일어날 수 있는 sulfate(ZnSO4)의 형성은 확실한 경향을 보이지 않았으므로 이에 대한 연구가 지속적으로 수행되어져야 겠다.

5. 결론

위의 실험을 통하여 재생시 O2에 의한 재생율은 농도와 온도에 비례하며, 농도와 온도가 높을수록 반응 종료 시간이 빠름을 알 수 있었으며, O2에 의한 Zinc titanate의 재생반응에서 반응속도 상수 k는 O2농도가 3%, 7%, 10%, 21%로 증가할수록 8.47×104×e-27,130/RT, 5.69×107×e-38,631/RT, 1.58×1010×e-48,218/RT, 2.75×1010×e-48,778/RT로 됨을 알 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다. 실험에 사용된 분무 건조법에 의한 탈황제를 공급 해주신 류청걸, 안영수, 한문희 박사님께 감사드립니다.

참고 문헌

1. 위영호, □IGCC용 고온건식 탈황제의 반응특성에 관한 연구□, 충남대학교 대학원 석사논문, 5-7 , 61-67, (1997)

2. Qiu. K, Mattisson. T, Lindqvist. O, "Regeneration of Calcium Sulfide under Alternating Oxidizing and Inert Conditions: Kinetics and Mechanism", Ind. Eng. Chem. Res., 37, 923-928,(1998)

Figure 1. Schematic Diagram of TGA-951

Table 2.  Kinetics as Oxygen concentration

O2 Conc.	3%	7%	10%	21%
kinetics (min-1)	8.47×104×e-27,130/RT	5.69×107×e-38,631/R	1.58×1010×e-48,218/R	2.75×1010×e-48,778/R

Figure 2. Effect of O2 on regeneration   Figure 3. Effect of Temperature on

weight percent profiles at 700℃          regeneration weight percent profiles                                           at O2 21%

Figure 4. Arrhenius plot of O2 concentration