플라즈마 조건에서 암모니아, 탄화수소 첨가제와 SOx, NOx의

반응 특성 연구

백현창, 박영성, 신대현※, 우제경※, 김상국※,

대전대학교 환경공학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부※

A Study on Reaction Characterization between Ammonia, Hydrocarbon Additives and Sulfur Oxide, Nitrogen Oxide in Plasma Conditions

Hyun Chang Back, Young Sung Park, Dae Hyun Shin※,

Je Kyung Woo※, Sang Kuk Kim※

Department of Environmental Engineering, Taejon University

Energy and Environment Research Department

Korea Institute of Energy Research※

1. 서론

저온 플라즈마를 이용한 유해 배가스 처리 기술은 가스상의 물질을 이온화된 원자 또는 원자단 상태로 만들어 화학반응을 촉진하는 원리를 이용하여 유해 가스상 물질을 제거하는 기술로서 동시 탈황□탈질이 가능할뿐만 아니라 장치의 단순성, 높은 경제성 등의 여러 가지 장점을 갖고 있다. 또한 여러 선진국에서 활발히 연구되고 있지만 아직까지 Pilot Plant 규모의 연구 단계로서 확립된 기술이 아니므로 기존의 배가스 처리 기술에 비하여 외국과 우리나라와의 기술 격차가 비교적 작아서 독자적인 기술 개발이 가능한 것으로 평가되고 있다.

이 기술의 이러한 여러 가지 장점에도 불구하고 많은 전력 소모량의 문제점으로 실용화에 많은 어려움을 겪고 있다. 그러므로 전력 소모량 절감과 탈황□탈질 효율을 높이기 위한 기술들이 전 세계적으로 활발히 연구되고 있으며 반응제 (NH3, 탄화수소) 주입 기술, 전원공급장치와 반응기를 전기적으로 matching시키기 위한 반응기의 형상 개발, 기체-고체/기체-액체와 같은 비균질 화학반응(heterogeneous chemical reaction)촉진 기술 등이 제시되고 있다. 따라서 이러한 전력 소모량 절감과 탈황□탈질 효율 향상에 관련된 기술들의 본격적인 적용은 화력 발전소 또는 산업시설에 적용될 수 있는 저온 플라즈마 탈황□탈질 기술의 상용화을 앞당길 것으로 보인다.

본 실험에서는 반응제 개발의 일환으로 실제 배가스를 이용해서 플라즈마 조건에서의 반응제에 의한 탈황□탈질 반응 특성을 고찰하였다.

2. 실험 장치 및 방법

본 실험 장치는 20 Nm3/hr의 실제 배가스를 발생시키기 위한 연소 설비와 플라즈마 전력 공급설비, 플라즈마 반응기 및 가스 분석 시스템으로 구성되었다. 고전압 Pulse Generator는 최대 인가 펄스 전압이 25kV인 싸이라트론 스위치 방식을 사용하였고 플라즈마 반응기는 Wire-Plate Type으로서 290W □ 80T□ 1200L 크기이다. 가스 분석은 Bacharach 300SN 휴대용 가스 분석기를 이용하였다. Fig. 1은 실험장치의 구성도로서, 연소로에서 발생되는 고온의 실제 배가스는     수냉식 열교환기에서

Fig. 1 Schematic of experimental apparatus

150℃로 조절된후 플

라즈마 반응기 앞에     서 주입된 반응제와

함께 반응기를 통과     하여처리된 다음 배

출 송풍기에 의하여

밖으로 배출되도록

하였다. 연소로에서

발생되는 배가스의

SOx와 NOx농도가

낮기 때문에 가스저

장용기로부터 SO2와

NO를 공급하여 실험     조건을 조절하였다.

또한 플라즈마 반응

기 전□후에 bag filter 집진기를 설치하여 배가스 중에 함유된 분진과 반응기에서 생성된 고체 생성물을 포집하도록 하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

Fig. 2는 NH3주입농도에 따른 SO2의 농도변화를 보인 것으로서, 플라즈마 전력을 공급한 경우(8.3 Wh/Nm3)와 공급하지 않은 경우를 비교한 것이다. 실제 배가스는 온도 160℃, O2 7.2%, CO2 9.8%이고 SO2의 초기농도는 510ppm이다.

전력이 공급되지 않을 경우에도 암모니아 주입농도를 증가시킴에 따라 탈황율은 전력이 공급된 경우와 마찬가지로 높게 나타나고 있다. 또한 플라즈마 조건에서 암모니아를 주입하지 않을 경우에 SO2는 매우 낮은 농도 감소를 보였으나 암모니아를 주입하면서 급격한 농도 감소를 볼 수 있었는데 이러한 현상은 SO2가 radicals과의 산화 반응이 진행되지 못하고 NH3, O2, H2O 등과 먼저 반응이 일어난 것으로 짐작돤다. 하지만 두 경우에 대한 생성물은 다름을 알 수 있었다.

Fig. 3은 플라즈마 조건에서 생성된 생성물을 TGA (thermal gravimetric analysis)로 분석한 결과이다. 생성물의 감량 곡선, melting point, boiling point 등이 (NH4)2SO4시약의 경우와 거의 일치하고 있어 플라즈마 조건에서는 최종 생성물로 (NH4)2SO4이 생성됨을 확인 할 수 있었다. 반면에 비플라즈마 조건에서 생성물 회수를 시도하였으나 반응기 후단의 bag filter에 생성물이 포집되지 않았는데, 이는 승화성 물질인 NH4HSO3(승화온도 150℃)가 생성된 것으로 추정된다.

이와 같은 실험결과로부터 SO2와 NH3의 반응기구는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

SO2 + NH3 + H2O   →  NH4HSO3    (비 플라즈마 반응)

NH4HSO3 + NH3  →  (NH4)2SO3      (비 플라즈마 반응)

(NH4)2SO3 + 1/2O2  →  (NH4)2SO4                  (플라즈마 반응)

NH4HSO3 + NH3 + 1/2O2  →  (NH4)2SO4      (플라즈마 반응)

Fig. 4는 CH4, C2H4, C3H6, C3H8의 주입이 NO제거반응에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 실제 배가스는 온도 155℃, O2 7.2%, CO2 10.2%이고 NO의 초기농도는 330ppm이다. 그리고 전압 19KV, 주파수 500Hz, 전력 10.8 Wh/Nm3이 공급되었다. 메탄과 프로판의 NO제거율이 20%내외로 낮은 반면, 에틸렌과 프로필렌의 경우는 90%정도로 높음을 볼 수 있다. 탄화수소의 종류에 따른 NO산화성능의 차이는 파라핀계 포화 탄화수소와 올레핀계 불포화 탄화수소의 반응 안정성에 기인된 것으로 보인다. 즉 파라핀 계통은 매우 안정되어 있어 C-C bond가 해리되는데 83 □/mole의 해리에너지가 필요한데 비해 올레핀계 계통은 C=C bond에서 한 개의 결합손이 해리되는데 파라핀 계통보다 20 □/mole이 더 낮은 63 □/mole해리에너지가 필요하므로 Radicals과의 활발한 반응이 일어나 NO의 산화반응이 촉진된 것으로 보인다.

Fig. 5는 올레핀계 탄화수소에 따른 NO 제거와 CO발생농도의 변화를 나타낸 것이다. 실제 배가스는 온도 160℃, O2 6.3%, CO2 10.9%이고 NO의 초기농도는 330ppm이다. 그리고 9.6 Wh/Nm3의 전력이 공급되었다. 에틸렌, 프로필렌의 주입농도가 증가할수록 NO의 급격한 농도감소가 일어나면서 동시에 CO발생은 증가하였다. 또한 프로필렌이 에틸렌에 비하여 높은 NO제거율을 보이나 CO발생은 오히려 증가하였고 0.15%의 주입농도부터는 프로필렌과 에틸렌의 NO제거율은 거의 동일한 반면에 CO발생은 현격한 차이를 보이며 프로필렌일 경우가 높게 나타났다. 올렌핀계 탄화수소에 의한 구체적인 NO의 산화반응메카니즘은 알려져 있지 않으나 본 실험결과를 종합해 보면 NO와 탄화수소의 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

NO + CnH2n + O2 + ---   →   NO2 + CO + 2H2O + ---

4. 참고문헌

1. L. Civitano,“Industrial application of pulsed corona processing to flue

gas”, NATO ASI Series, Vol. G34, Part B, Eledtron Beam and Electrical

Discharge Processing, 103-130, 1993

2. Ramil Amirov, Erek ASinovsky, Lgor Samoilov, “Removal of SO2 and

NOx from flue gases by gas discharge”, Perspectives in Energy, Vol 1,      435 - 448, 1991

3. G. E. Vogtlin and B. M. Penetrante, “Pulsed corona discharge for removal    of NOx from flue gas”, NATO ASI Series, Vol. G34, Part B, Eledtron       Beam and Electrical Discharge Processing, 187-198, 1993

Fig. 3  Thermal gravimetric

analysis of By-product

from plasma condition

Fig. 2  Comparsion of SO2        reduction rate with NH3

between with-plasma and     without-plasma condition

Fig. 4 Effect of hydrocarbon       on NO removal

Fig. 5 Effect of hydrocarbon on NO         removal and CO formation