NaHCO3에 의한 NOx 제거 반응의 영향인자에 관한 연구

이정식, 최원길*, 조항대*, 이형근*, 김학성

충북대학교 환경공학과, 한국에너지기술연구소*

A Parametric Study on the NOx Removal Reaction of NaHCO3

with SO2 Present

J. S. Lee, W. K. Choi*, H. D. Jo*, H. K. Lee*, H. S. Kim

Department of Environmental Engineering, Chungbuk National University*,

Korea Institute of Energy Research*

서 론

환경문제가 세계적인 관심사로 대두되면서 각종 대기오염물질들에 대한 규제도 점점 강화되고 있다. 산업체 또는 소각로에서 배출되는 배가스에는 다양한 종류의 오염물이 함유되어 있어 단일설비나 단일기술로는 이들을 효과적으로 제어하기가 어렵다. 따라서 외국에서는 SOx, NOx 등 산성가스류와 다이옥신 등을 동시에 처리할 수 있는 흡수제가 개발되고 있다.

체코의 IPC에서는 Na계 화합물 및 Ca(OH)2가 SO2 및 NOx 와의 반응성이 매우 좋다는 연구 결과를 발표하였다. 특히 NaHCO3를 이용할 경우 SO2는 90%이상, NO는 50%의 제거율을 보였으나, NO2가 많이 생성되는 문제점을 지적하였다[1]. 또한 일본에서는 Ca계 화합물에 fly ash 및 공정 폐기물을 혼합하여 제조한 LILAC이란이라는 흡수제를 개발하였으며 이를 이용한 LILAC공정을 개발하여 시험중에 있다. 그리고 독일의 M□rker사에서는 연소가스중의 산성가스와 dioxin, furan, 수은등을 동시에 효율적으로 제거할 수 있는 Sorbalit라는 복합흡수제를 개발하여 판매하고 있으며 이 물질과 관련된 연구들이 진행되고 있다.

본 연구에서는 중소규모 산업체의 배출시설 또는 소각로의 대기오염물질중 SOx, NOx 등 산성가스를 건식 및 반건식 공정을 이용한 경제적인 동시처리 공정에 응용할 수 있는 복합흡수제의 개발의 일환으로 SO2가 존재하는 환경에서 NaHCO3의 NOx에 대한 반응 특성을 실험적으로 규명하고자 하였다.

이 론

NaHCO3가 공정에 투입되면 탈질 또는 탈황반응에 앞서 적절한 조건(대기압하에서 115℃이상)에서 다음 반응식과 같은 열분해가 진행되어 Na2CO3(active soda)로 전환되는 것으로 알려지고 있다.[2]

[eqn: 2NaHCO_3` (s)`` heat atop -> ``Na_2 CO_3 `(s)~+~H_2 O`(g)~+~CO_2 `(g)]               (1)

이와 같은 과정으로 생성된 active soda는 가스의 분출로 인해 표면에 기공이 발달한 다공성의 구조를 지니게 되므로 NOx 또는 SO2와의 반응성이 우수한 것으로 알려지고 있다.

NO와 NaHCO3의 반응경로는 현재까지 자세히 밝혀져 있지 않지만 NO가 Na2CO3의 반응표면에서 외부로부터 공급된 O2와 반응을 하여 NO2나 NO3염을 형성하여 제거되는 것으로 판단되며 이 때 SO2가 NO가 O2와 산화반응시 산소전달 반응제로서의 역할을 하는 것으로 추정된다. 이러한 과정은 다음과 같은 총괄 반응식으로 표현할 수 있겠다.

[eqn: Na_2 CO_3 `(s)~+~NO_ `(g)~+~ 1over2 O_2 (g)~ ->~ 2Na NO_2 `(s)~+~CO_2 `(g)]      (2)

[eqn: Na_2 CO_3 `(s)~+~NO_2 `(g)~+~ 1over2 O_2 (g)~ ->~ 2Na NO_3 `(s)~+~CO_2 `(g)]      (3)

한 편, SO2는 NaHCO3와의 반응에 있어서 반응조건 및 환경에 따라 다음과 같이 아황산염 또는 황산염을 생성하여 제거되는 것으로 알려지고 있다.

[eqn: Na_2 CO_3 `(s)~+~SO_2 `(g)~ ->~ Na_2 SO_3 `(s)~+~CO_2 `(g)]                   (4)

[eqn: Na_2 CO_3 `(s)~+~SO_2 `(g)~+~ 1over2 O_2 (g)~ ->~ Na_2 SO_4 `(s)~+~CO_2 `(g)]       (5)

실 험

[그림 1]은 본 실험 장치의 구성 및 흐름도로서 모사가스 공급부분, 반응기 부분, 반응가스 분석 및 데이터 측정 부분 등으로 구성 되어 있다. 반응기에 유입되는 가스는 SO2, NO, Air, N2로 구성된 모사가스로서 유입총량은 3.0 l/min으로 유지하였고 각 성분가스의 유량은 MFC(Mass Flow Controller, Sierra Ins.)를 이용하여 조절하였다. 또한 반응가스중의 설정된 습도를 일정하게 유지하기 위하여 정밀한 Syringe Pump를 이용하여 물을 공급하고 이를 전기 가열식 증발기에서 250℃로 가열하여 완전한 증기 상태로 반응가스와 함께 반응기내로 공급하였다.

반응기는 내경 25mm, 높이 250mm인 stainless steel관으로서, 하부로부터 150mm 지점에 소결금속제의 필터를 설치하여 이 필터위에 시료를 충전하였다.

반응기의 온도를 일정하게 유지하기위해 온도조절기와 전기가열기에 의해 0 ∼300℃ 범위에서 ±1℃로 조절 가능한 air bath 내부에 반응기를 설치하였다.

[Figure 1] Schematic diagram of experimental apparatus.

반응기에 흡수제를 충전시에 반응가스의 흐름을 균일하게 하고 시료의 압축 현상을 방지하기 위하여 흡수제 1g과 quartz sand(Aldrich사, 50∼70 mesh) 19g을 충분히 혼합하여 충전하였다.

SO2가 존재하는 환경하에서 NaHCO3와 NO의 반응에 미치는 각 반응변수들의 영향을 고찰하고자 반응온도, 반응가스내의 수분함량, 반응가스의 조성(SO2,  NO, O2의 농도) 등을 변화시키며 실험을 수행하였으며 반응전후의 각 성분가스의 농도를 측정하였고 반응후 생성물의 분석을 통하여 반응특성 및 반응경로를 밝히고자 하였다. <표 1>에 본 실험의 조건을 요약하였다.

<Table > Experimental conditions for SO2, NO removal

Gas Flow rate(L/min)	3
NO input conc.(ppm)	250-500
SO2 input conc.(ppm)	0 / 1,800
수분농도(vol%)	0 ∼ 55
산소농도(%)	0 ∼ 9
반응기 온도(℃)	120

결과 및 고찰

[그림 2]는 초기 반응가스중 수분농도 5vol%, O2 농도 5%, SO2 농도 1800ppm, NO 농도 250ppm인 조건에서 NaHCO3와 NO 및 SO2가 반응하여 반응시간에 따라 흡수량이 변화하는 것을 나타낸 것으로 초기 30분까지 반응이 급격히 진행되고 있으며 90분 이후에도 지속되고 있음을 알 수 있다. 곡선의 구배로 보아 NO와 SO2의 흡수가 유사한 경로를 통해 이루어짐을 알 수 있다.

[그림 3]은 [그림 2]와 동일한 조건에서 O2 농도만을 변화시키며 실험한 결과로 SO2가 비교적 고농도로 존재하는 환경에서 O2 농도가 NaHCO3에 의한 NO의 흡수반응에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 반응가스중 O2가 없는 경우 NO에 대한 흡수가 전혀 이루어지지 않고 있으며 다른 실험 결과에 의하면 SO2가 없으면 O2의 존재와 관계없이 NO가 흡수가 또한 이루어지지 않는 것으로 미루어 O2의 존재 여부가 NO의 흡수에 결정적인 역할을 하고 있으며 SO2의 존재 또는 SO2 흡수반응에 의한 반응생성물의 존재가 NO와 O2의 반응을 촉진시켜주는 역할을 하는 것으로 판단된다. NO에 대한 흡수반응이 진행됨에 따라 SO2의 흡수반응이  억제되는 것은 NO에 대한 흡수반응이 우선적으로 진행되어 NaHCO3의 흡수능을 소모시키거나 반응생성물이 SO2 흡수를 방해하는 것으로 보인다. 향후 이러한 반응경로에 대한 구체적인 연구를 수행할 계획이다.

참고문헌

1. Mocek, K., Stejskalov , K. Bach, P., Lippert, E., Bastl, Z., Spirovov , I., and Erd s, E., "Study of the reactivity of sodium compounds and Ca(OH)2 towards SO2 and NOx", presented at the 1995 SO2 Control Symposium, Miami, FL(Jan. 1995).

2. Erd□s, E., Mocek, , Lippert, E. and Uchytilov□ V., "Application of the active soda process for removing sulfur dioxide from flue gases", JAPCA, 39, 1206-1209(1989).

[Figure 2] Changes of gas absorption with reaction time.

[Figure 3] Changes of absorbed amounts of gases

depending on O2 concentrations.