석탄과 폐타이어의 공동액화시 상승효과

정 태 진, 이 진 영, 정 대 희, 김 성 근, 한 춘

광운대학교 화학공학과

The Synergistic Effect of Coliquefaction of Waste Rubber Tire with Coal

Taejin Jeong, Jinyoung Lee, Daeheui Jeong, Sungkun Kim, Choon Han

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ.

서 론

석유의 편재성, 적은 매장량을 해소시킬 수 있는 석탄의 장점으로 인하여 액화연료로의 석탄 전환에 대한 관심이 커지고 있다.1) 그러나 석탄의 액화연료로 전환은 액화에 요구되는 고가의 수소가스 비용으로 원유에 비해 그 생산비가  높아 경제성이 낮은 상태이다.2) 따라서 액화에 필요한 수소가스나 수소공여 용매의 양을 감소시켜 가격 경쟁력을 증가시키는 방안으로 고수소함유물을 이용한 공동액화가 연구되고 있다.

현재 폐플라스틱, 폐고무 및 폐타이어와 같은 고수소함유물들은 주로 매립식 쓰레기 처리와 토목 공사 등에 원형이용으로 사용되는 등 재활용되지 못하고 있어 심각한 환경오염문제를 안고 있다. 국내의 경우 □97년도 폐타이어 발생량은 1,758만 개로 이중 72%가 회수되었으며, □97년도 처리량은 발생량의 60%로 이중 12%정도만이 열이용되고 있다.3)

폐타이어는 수소함유량이 상대적으로 높아(H/C□1.21) 열분해시 수소공여 능력이 높으며 Edward C. Orr 및 Z. Liu 등의 연구결과를 통해 공동액화시 synergistic effect가 있음이 보고되었다.4,5)

따라서, 본 연구에서는 페타이어를 이용하여 석탄과 공동액화 실험을 수행하였고, 수소공여 용매인 tetralin 양의 변화와 폐타이어 비율 변화에 따른 상승효과를 관찰하고 규명하고자 하였다.

실 험

본 연구에서 사용된 석탄 시료는 Alaska산 아역청탄으로 -200mesh로 파쇄되었고, 폐타이어 시료는 신흥고무(주)에서 폐타이어의 트레드 부분을 -40mesh로 파쇄시킨 것을 사용하였으며, 각각 데시케이터에 보관하여 매 실험시 소량 채취하여 사용하였다. 또한 수소는 남양산업(주), tetralin은 YAKURI PURE CHEMICALS CO. 제품을 사용하였다. 석탄 및 폐타이어 시료의 공업분석 및 원소분석은 Table 1에 나타내었다.

공동액화 반응은 순간가열식 tubing-bomb reactor를 사용하였고, 시료의 양은 4g으로 유지하였다. 석탄과 tire의 조성비는 1:0(tire 0%), 2:1(33.33%), 1:1(50%), 1:2(66.66%), 0:1(100%)로 변화시켰으며, tetralin의 양도 0, 2, 4, 8□로 하여 450℃, 410℃ 그리고 370℃에서 30분의 반응시간으로 실행하였다. 반응 후, 반응기는 물과 대기 중에서 5분동안 급속히 냉각시켰으며 액화물을 thimble filter(28×100□, LOT. NO. 84)에 담아 THF로 24시간 추출하고 24시간동안 진공건조시킨 후 수율을 측정하였다.

Table 1. Proximate and Elementary analysis of Coal and Tire

	Coal (wt%)	Tire (wt%)
F.C (as received) H2O (as received) V.M (as received) ASH (as received)	36.91 12.10 43.07 7.92	23.40 0.41 72.19 4.00
C (dmmf) H (dmmf) N (dmmf) O (dmmf) S (dmmf)	59.50 4.89 0.79 34.69 0.13	81.1 8.17 2.38 6.92 1.43

결과 및 고찰

본 연구의 공동액화 실험은 석탄과 폐타이어가 열분해되는 온도인 370℃, 410℃, 450℃에서 실행되었으며 석탄과 tire 각각의 액화율을 기준으로  공동액화시 기대되는 액화율을 계산한 값과 실제 공동액화 실험을 통해 얻어진 액화율을 비교하였다.

폐타이어의 경우 약 9%가 미반응상태에서 THF와 Hexane에 추출되었으며 계산 및 실험값에서 보정해주었다. 폐타이어만의 단독 액화는 tetralin 첨가량과 온도변화에 영향을 받지 않고 약 63%(±2%)의 일정한 액화율을 나타내었다.

370℃와 410℃의 경우에는 tetralin이 없는 경우 계산값보다 약 10%정도 높은 실험값이 관찰되었다. 또한 450℃에서는 석탄과 타이어의 조성비 1:1(tire 50%)과 tetralin 4□에서 계산값보다 약 16% 높은 실험값을 얻었다. 이러한 현상은 석탄과 tire의 상호작용에 의해 발생한 상승효과로서 석탄의 coking 현상이 줄어들고 액화물로 전환되었음이 계산값과 실험값의 비교를 통해 관찰되었다(Fig. 1, 2, 3).

370℃에서 공동액화시 tire의 비율이 높아질수록 tetralin양에 관계없이  액화율의 차이가 없었으며, 이러한 결과는 tire가 수소공여 용매 역할을 한 것으로 판단된다. tetralin 8□와 수소 가스(50□f/□)를 함께 첨가하였을 때  액화율 향상에 영향을 주지 못했다(Fig. 4).

410℃에서 석탄은 tetralin의 첨가량이 0□에서 4□로 증가함에 따라 액화율이 17%에서 73%까지 증가하나 4□에서 8□에서는 비슷한 액화율을 보인다. 공동액화의 경우 tetralin이 첨가됨에 따라 액화율이 상승하지만 첨가량에는 영향을 받지 않는 것으로 판단되며, tetralin 8□와 수소 가스를 함께 첨가하였을 때 수소의 첨가는 액화율 향상에 도움을 주지 못했다(Fig. 5).

450℃에서 공동액화의 경우 tetralin이 2□와 4□ 첨가시 특히 석탄과 tire 조성비가 2:1(tire 33.33%) 및 1:1(50%)에서 높은 상승효과를 관찰할 수 있었다. Tetralin 8□와 수소 가스를 함께 첨가하였을 때 450℃ 역시 액화율 향상에 도움을 주지 못했다(Fig. 6).

결 론

석탄과 tire의 공동액화시 상승효과를 파악하고자한 본 연구에서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 폐타이어의 액화율은 온도 및 tetralin 첨가량에 영향을 받지 않고 63%   의 일정한 액화율을 나타냈다.

2. 370℃와 410℃에서는 석탄과 tire 조성비가 1:2에서 tetralin의 첨가여부   와 관계없이 각각 60%와 65%의 일정한 액화율을 나타냈으며, 특히        tetralin이 없는 경우 10%의 높은 상승효과가 나타났다.

3. 450℃에서는 석탄의 열분해시 생성되는 자유라디칼을 안정화시키기에    부족한 양인 tetralin 4□에서 16%의 높은 상승효과가 나타났다.

4. 공동액화시 충분한 양의 수소공여 용매가 존재하는 경우에 수소 가스의   첨가는 액화율의 관점에서 불필요한 것으로 판단된다.

참고 문헌

1. Edward C. Orr, Wisanu Tuntawiroon, Larry L. Anderson, and

Edward M. Eyring, "Coliquefaction of Waste Rubber Tires with Coal",

Amer. Chem. Soc. Fuel Chem., Div. Preprints, 39, 1065-1072 (1994)

2. Ana M. Mastral, Ramon Murillo, Marisol Callen, "Assessment of the

Tire Role in Coal-Tire Hydrocoprocessing" Energy & Fuels, 11,

676-680 (1997)

3. 김 승웅, □폐타이어의 재활용□, 제3회 폐기물 처리 및 재활용 워크샾,

한국자원연구소, 103-122 (1998)

4. Edward C. Orr, Wisanu Tuntawiroon, Larry L. Anderson,

Edward M. Eyring, John A. Burghard, "Coprocessing waste rubber

tire material and coal", Fuel Processing Technology, 47, 245-259,

(1996)

5. Z. Liu, J. W. Zondlo, and D. B. Dadyburjor, "Tire Liquefaction and

Its Effect on Coal Liquefaction", Energy & Fuels, 8, 607-612 (1994)

Fig. 1. Conversion percentages       Fig. 2. Conversion percentages

obtained as a function of            obtained as a function of

coal/tire ratio at 370℃               coal/tire ratio at 410℃

(tetralin : 0□, t=30min)              (tetralin : 0□, t=30min)

Fig. 3. Conversion percentages          Fig. 4.  Solvent  effect  on

obtained as a function of           coliquefaction yields at 370℃

coal/tire ratio at 450℃             ((coal+tire) 4g, t=30min)

(tetralin : 4□, t=30min)

Fig. 4.  Solvent  effect  on            Fig. 4.  Solvent  effect  on

coliquefaction yields at 410℃           coliquefaction yields at 450℃

((coal+tire) 4g, t=30min)               ((coal+tire) 4g, t=30min)