플라스틱 열분해 및 촉매 분해 특성 연구

김 한 수, 안 영 일, 조 남 운, 박 영 성, *선 도 원

대전대학교 환경공학과, *한국에너지 기술연구소

Pyrolysis and catalytic pyrolysis of plastic

Han-Soo Kim, Young-Il An, Nam-Un Cho,

Yeong-Seong Park, *Do-Won Shun

Department of Environmental Engineering, Taejon University,

*Korea Institute of Energy Research

1. 서 론

오늘날 플라스틱 산업의 비약적인 성장과 함께 환경측면에서는 많은 문제점을 야기하고 있다. 최근 환경문제로 대두되는 이산화탄소에 의한 지구의 온난화 프레온에 의한 오존층파괴 폐기물 발생 등 세계적으로 플라스틱 생산 폐기물 처리에 관심이 고조되고 있다. 일반적으로 폐기물로 방출되는 폐 플라스틱은 일반 쓰레기 중에 포함되어 매립 또는 소각 등의 방법에 의해 처리되고 있다. 이런 측면에서 플라스틱은 매립과 소각이 어렵다는 문제에 직면하게 된다.

열분해에 의한 플라스틱 처리는 2차 오염을 최소화하는 가운데 양질의 에너지원을 회수 할 수 있다는 장점이 있다. 폐 플라스틱 열분해는 열 공급 방식에 따라 직접가열과 간접가열로 나뉘어진다. 직접가열은 공기나 산소를 분해로 내에 공급하여 원료의 일부를 산화시킴으로서 나머지원료의 분해에 필요한 열을 공급하는 방법이다. 공정이 비교적 간편하며 가스화를 목적으로 하는 경우가 많으나 연소생성물인 이산화탄소나 수분 공기를 사용하는 경우에는 질소 등에 의한 희석으로 생성물의 열량이 낮아진다는 문제점이 있다. 간접가열은 외부에서 별도로 분해열을 공급하며 무 산소조건에서 원료를 분해시키는 방법이다. 대부분 폐플라스틱이 무 산소조건에서 가열하여 쉽게 오일로 분해되므로 간접가열은 오일 회수를 목적으로 시도되는 것이 보통이다.  생성물의 질이 우수하고 밀폐된 공간에서 분해가 진행되므로 2차 오염이 적으나 직접 가열식보다 열공급의 효율성이 떨어지고 또한 생성물의 시장성을 위해서는 복잡한 분리 및 정제과정이 필요하다.

본 연구는 환경 측면에서 보다 안전하고 보다 유용성이 큰 오일회수를 목적으로 한 간접가열 열 분해에 관한 내용이다. LG 화학의 원시료인 PS, HDPE와 폐기물인 ABS을 단순열 분해 과정과 촉매 열분해 과정에서 일정한 조건에서 분해과정과 생성물회수 등 시료별 특성을 고려하였다.

2. 실 험

1) 실험장치

본 실험에서 사용된 실험장치는 TGA와 micro 규모의 열분해 장치가 사용되었다.

Vertical type의 TGA(Du pont사)를 이용해 ABS(white, black), HDPE, PS를 대상으로 N2 purge 하에서 열분해 특성을 조사하였다. N2 gas는 balance gas와 furnace purge gas의 유량비를 1 : 9 (10ml/min : 90ml/min)로 고정하였다. Horizontal type과는 달리 높은 정밀도와 넓은 범위의 무게 용량(0.001mg ∼ 1000mg)을 측정할 수 있는 장치이다.

그리고 micro 규모의 열분해 장치는 Fig.1과 같다. 크게 가열기, 냉각기, Oil 포집병으로 나누어져 있으며, 시료의 산화를 방지하기 위하여 N2 gas를 50ml/min 로 흐르게 하였다. 온도는 400℃로 2시간 동안 실시하였으며, 시료는 LG 화학의 원시료인 HDPE, PS, PE(50g)로 촉매인 실리카알루미나 powder(50g)(Junsei Chemical)을 사용하였다.

(1) Vent	(2) Oil 포집병	(3) 냉각기
(4) 시료+촉매	(5) 가열기	(6) N2 gas

Fig. 1 Schematic diagram catalytic pyrolysis equipment

2) 실험방법

TGA 실험에서는 각 smaple의 활성화 에너지를 해석하기 위하여 온도에 따른 무게 감량을 측정하여 Friedman 법을 사용하였다. 식은 다음과 같다.

[eqn: ln( { { dx} over {dt } } over {1-x } ) = lnA - { E} over {RT }]

촉매 열분해 실험에서는 시료는 LG 화학의 원시료인 HDPE, PS, PE(50g)로 촉매인 실리카알루미나 powder(50g)(Junsei Chemical)을 사용하였다. 시료의 산화를 방지하기 위하여 N2 gas를 50ml/min 로 흐르게 하였으며, 온도는 400℃로 2시간 동안 실시하였다. 생성된 Oil은 GC/MS 분석기로 비점 분포를 분석하였으며, 유동층 열분해의 경우와 비교 고찰해 보았다.

3. 결 과

Fig.2와 Fig.3은 ABS(black)의 활성화에너지를 전환율에 따라 나타낸 것이다. 이 실험에서는 전환율이 0.5(반응온도 약 420℃)인 경우 활성화에너지가 41.35 kcal/gmol로 다른 전환율에 비해 상대적으로 낮게 나온 것을 볼 수 있다.

Fig.4는 촉매 열분해 생성 oil의 비점 분포를 나타낸 그림이다. 이 경우 HDPE와 PP의 비점 분포는 유사함을 보여주고 있다. Oil의 성분 조성은 HDPE는 C7, C8, C9, PP는 C7, C8, PS는 C8, C9, C10의 성분이 주로 다른 성분보다 높게 나타났다.

Fig.5는 HDPE 시료를 사용하여 촉매 열분해 실험과 유동층 열분해 실험에서 생성된 oil의 비점 분포를 비교 분석한 결과이다. 촉매 열분해의 경우, 비점이  36℃∼216℃ 범위에서 생성되었으며, 유동층 열분해의 경우, 98℃∼380℃ 범위에서 형성된 것을 볼 수 있다. 촉매 열분해에서는 비교적 낮은 온도에서 나프타 성분의 oil이 생성되며, 유동층 열분해에서는 고온 영역에서 중유성분의 oil이 생성됨을 알 수 있다.

4. 참고문헌

1) 김영성, 선도원, 배달희, 조성호, 손재익 □폐플라스틱 유동층 열분해 공정개발    연구□ 상공자원부 pp.56-62

2) 이영우, 한근희, 박영성, 손재익, 박영철 □노내탈황제의 소성반응 고찰□ 대한환    경공학회 Vol. 16, No. 2, pp. 157-166

3) S. M. Shih and H. Y. Sohn "Nonisothermal Determination of the Intrinsic     Kinetics of Oil Generation from Oil Shale" Ind. Eng. Chem. Process Des.      Dev pp. 420-426

4) Kaminsky, W., and Sinn, H., "Pyrolysis of plastic waste and scrap tires      using a Fluidized-bed process", ACE Symposium Series 130, pp423-439

5) Jones, J., "Converting solid wastes and residuces to fuel", Chem., Eng., 2,     pp 87-94 (1978)

6) 박 등, □폐기물 유동층 소각기술고찰 연구보고서□, KE-93012B 과학기술처      (1994)

Fig. 2 Friedman's procedure for the determination of kinetics parameters using data obtained at different heating rates		Fig. 3 Kinetics parameters as functions of conversion

Fig. 4 Boiling point distribution of oil		Fig. 5 Boiling point distribution of oil at catalytic pyrolysis and fluidized bed pyrolysis